何袖輝， 唐帥帥， 程江， 石友昌， 陸遷樹， 王銀劍， 蘭明國*

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心， 云南 昆明 650100；2.中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

碘是人體必須的微量元素之一，是合成甲狀腺激素的一個非常重要的元素。碘缺乏會導致甲狀腺腫大、地方性克汀病等碘缺乏病，碘過高會導致高碘性甲狀腺碘過多癥、甲亢等疾病。人體攝入碘的主要方式是通過食用加碘食鹽，此外食用蔬菜、水果也是人體攝入碘的重要方式，而植物中碘的主要來源于土壤，因此準確分析土壤中的碘含量對于地球化學調(diào)查和區(qū)域疾病的調(diào)查研究具有重要意義。

目前碘的分析測試方法很多，常見的有：催化分光光度法[1-2]、X射線熒光光譜法[3]、離子色譜法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-20]等。其中， X射線熒光光譜法和離子色譜法由于應用于分析土壤和沉積物樣品時存在提取不完全、干擾不易消除等問題，近年來鮮見報道。程素敏等[2]采用催化分光光度法測定土壤中的碘取得了較好效果，但由于催化分光光度法線性范圍窄，對于含量高于5μg/g的樣品需進行稀釋后測定，且該方法對于環(huán)境條件、反應時間要求苛刻等問題，在大批量樣品分析過程中測試結(jié)果的穩(wěn)定性極難保證。

ICP-MS由于其靈敏度高、干擾少、超低檢出限和線性范圍寬等特點，在碘的分析測試應用中逐漸成為主流方法。宋萍等[12]使用液氮冷凝吸收熱解，降低了基體效應和空白效應，取得較好的測定結(jié)果，但冷凝熱解裝置組裝較為復雜，且分析測試效率較低，不適用于大批量地球化學樣品分析測試工作。陽國運等[9]使用過氧化鈉熔融-檸檬酸絡合，ICP-MS測定硼碘錫鍺具有效率高、多元素聯(lián)測等優(yōu)點，該學者在實驗過程中發(fā)現(xiàn)絡合劑加入后，碘與部分金屬陽離子形成共沉淀，導致分析測試結(jié)果偏低；沉淀與清液搖勻后分取，在上機測試時樣品均一性保證困難，并有堵塞進樣管路的風險，不利于ICP-MS的測定。李冰等[5]采用碳酸鈉-氧化鋅半熔法處理，ICP-MS測定碘取得較好的效果，但由于測定過程中校準系列使用外標法且未使用內(nèi)標進行儀器穩(wěn)定性校正，導致部分結(jié)果偏差較大，方法穩(wěn)定性和結(jié)果準確度有待提升。萬兵等[10]、邰文亮[16]、王月華等[20]研究指出，碳酸鈉-氧化鋅半熔法流程簡單，無需稀釋，具有效率高、成本低等特點，但由于采用一次升溫溶樣，部分樣品溶出不夠完全；萬兵等[10]、邰文亮等[16]在測定過程中選用Rh作為內(nèi)標校正儀器漂移，測定結(jié)果長期穩(wěn)定性較差。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，著重探究了碳酸鈉-氧化鋅半熔ICP-MS法測定地球化學樣品中的碘，通過優(yōu)化溶樣程序、測定介質(zhì)及內(nèi)標元素等條件，選用土壤國家一級標準物質(zhì)(GBW07407、GBW07451)、水系沉積物國家一級標準物質(zhì)(GBW07305a、GBW07358)進行實驗，驗證方法的精密度和準確度，建立了準確測定大批量地球化學樣品中碘含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher公司)。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液對儀器條件進行優(yōu)化，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標都達到測定要求，儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.2 標準溶液和主要試劑

質(zhì)譜儀調(diào)諧液(Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，濃度為1μg/L，美國ThermoFisher公司)。

Re標準儲備液(濃度為1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)。

優(yōu)級純碘化鉀；混合熔劑(艾氏卡試劑)：碳酸鈉(優(yōu)級純)與氧化鋅(優(yōu)級純)按3∶2比例在瑪瑙研缽中充分研磨混勻；無水乙醇。

實驗所用器皿均在10%鹽酸中浸泡48h以上，高純水沖洗3～5遍備用。

實驗用水均為高純水(電阻率>18MΩ·cm)。

1.3 實驗樣品

1.3.1標準物質(zhì)

土壤和水系沉積物標準物質(zhì)選取了具有代表性的不同性質(zhì)和不同含量的標準物質(zhì)。

土壤國家一級標準物質(zhì)：GBW07407(碘標準值：19±2μg/g)、GBW07451(碘標準值：8.6±0.7μg/g)；水系沉積物國家一級標準物質(zhì)：GBW07305a(碘標準值：2.4±0.4μg/g)、GBW07358(碘標準值：0.47±0.08μg/g)，均由中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制。

1.3.2實際樣品

從實驗室承接的區(qū)域地球化學調(diào)查分析測試任務批次中，分別選取了不同含量的土壤樣品(分析批次號：21T002)和沉積物樣品(分析批次號：20C011)，進行實際樣品分析測試比對。該樣品由項目組采樣加工至10目后送至實驗室，由實驗室加工至200目過篩。

1.4 溶樣方法

稱取0.5g(200目)樣品置于預先已盛有1.5g混合熔劑的10mL瓷坩堝中，將樣品與熔劑充分攪拌均勻，再覆蓋1.5g混合熔劑，將坩堝置于馬弗爐中，由室溫升至400℃，打開爐門放入適量空氣，保溫30min，繼續(xù)升溫至750℃保溫30min，取出，稍冷后將樣品連坩堝倒入100mL燒杯中，加入20mL沸水，加入幾滴無水乙醇，將燒杯置于電熱板上煮沸，冷卻后，洗出坩堝，轉(zhuǎn)移定容至50mL比色管中，搖勻，靜置。

取10mL清液于50mL燒杯中，加入8g已預處理好的732型陽離子交換樹脂，靜態(tài)交換2h(期間搖動兩次)，將樹脂過濾分離，取1mL清液至10mL比色管中，用水稀釋定容至刻度，搖勻，備ICP-MS測定。

1.5 分析測試

選用1.3.1節(jié)中樣品、1.4節(jié)中溶樣方法進行12次樣品平行處理，同步引入12個樣品空白試驗。以碘化鉀(KI)標準溶液系列繪制校準曲線，以4ng/mL的Re標準溶液(1%氨水介質(zhì))作為內(nèi)標，通過三通進行在線內(nèi)標法校正，測定碘元素的含量，分別計算其方法檢出限、精密度和準確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣程序的確定

李冰等[6]對碳酸鈉-氧化鋅半熔法處理樣品的溫度及時間進行了實驗，指出最高溶樣溫度在700～800℃之間、溶樣時間10～50min，碘的溶出效果無明顯差異；程素敏等[2]指出采用程序升溫方式熔礦，可提高碳酸鈉-氧化鋅半熔法中碘的溶出效率。為提高方法準確度，本文將半熔最高溫度確定為750℃，實驗了不同升溫程序?qū)τ贗CP-MS法測定碘的影響。程序1引用李冰等[6]中溶樣方法，程序2為本實驗設計的優(yōu)化方法。

程序1：室溫下將坩堝放入馬弗爐中，關(guān)好爐門，升溫至750℃，保溫30min后取出。程序2：室溫下將坩堝放入馬弗爐中，由室溫升溫至400℃，打開爐門，放入適量空氣，保溫30min，關(guān)好爐門，繼續(xù)升溫至750℃，保溫30min后取出。

稱取1.3.1節(jié)中土壤和水系沉積物標準物質(zhì)各4份，分別按照程序1、程序2升溫方式進行條件實驗，其他步驟同1.4節(jié)。實驗結(jié)果(表2)表明，采用梯度升溫(程序2)，在半熔過程中放入適量空氣，空氣中的氧在高溫條件下與混合熔劑中氧化鋅反應生成過氧化鋅，可更加充分地將樣品中的多價態(tài)碘還原成碘離子，提高了樣品中碘的溶出效果，有效地提高結(jié)果的準確度，碘測定結(jié)果也更接近標準值。

表2 溶樣程序的影響

2.2 樣品前處理還原劑的選擇

李冰等[5]指出在堿性溶液中，碘化物不易被空氣中的氧所氧化，而在酸性溶液中氧化反應進行得很快。高孝禮等[13]、任冬等[18]指出在強酸性樣品溶液中加入還原劑可以保護碘離子不被空氣中的氧所氧化。本實驗中樣品經(jīng)碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑半熔處理后，樣品中的碘元素全部以碘離子的形式存在于溶液中。加入強酸型陽離子交換樹脂處理后，溶液呈弱酸性。為避免酸性條件下，碘離子被空氣中的氧氧化為單質(zhì)碘而損失，導致測定結(jié)果偏低，同時為了優(yōu)化樣品處理流程、提高效率，試驗了在樹脂處理后的樣品溶液中加入抗壞血酸還原劑的結(jié)果。

稱取1.3.1節(jié)中土壤和水系沉積物標準物質(zhì)各4份，在樹脂過濾分離后的溶液中，實驗中分別加入15g/L抗壞血酸0.1mL 和不加抗壞血酸，其他步驟同1.4節(jié)、1.5節(jié)。實驗結(jié)果(表3)表明，在相同條件下，樣品溶液中加入還原劑抗壞血酸的碘測定結(jié)果普遍低于未加入抗壞血酸的測定結(jié)果。

表3 還原劑實驗(標準物質(zhì))

為確定加入抗壞血酸后碘測試結(jié)果偏低的原因，分取5mL 5ng/mL碘化鉀溶液(高純水介質(zhì))一份，一份加入0.1mL 15g/L抗壞血酸溶液，另一份未加入，同步上機連續(xù)測定10次。圖1結(jié)果表明，加入抗壞血酸后，碘元素信號強度有所降低，分析其原因為加入抗壞血酸后，樣品黏度增大，霧化效率偏低，導致分析信號強度降低。高孝禮等[13]、任冬等[18]使用磷酸-高氯酸消解樣品后，樣品中的碘均以高價態(tài)存在于樣品溶液中，為確保測定結(jié)果的準確性與穩(wěn)定性，均加入了鹽酸羥胺作為還原劑將樣品中的高價態(tài)碘還原成碘離子。本文經(jīng)過試驗，選擇不加入抗壞血酸還原劑。

2.3 ICP-MS測定介質(zhì)及內(nèi)標元素的選擇

2.3.1測定介質(zhì)的選擇

李冰等[5]、陽國運等[9]均指出碘離子在酸性介質(zhì)中有明顯的記憶效應，采用稀氨水可以明顯地消除記憶效應，得到良好的分析測試結(jié)果。李冰等[5]在完成樣品測試后使用稀氨水以快速清洗方式清洗進樣系統(tǒng)，可有效地降低碘的記憶效應，但效率較低。陽國運等[9]在樣品處理過程(5mL 50%的氨水)和內(nèi)標溶液(5%的氨水)中均加入了氨水進行清洗，也能達到降低碘的記憶效應的目的，但操作繁瑣且氨水的使用量偏高。為提高效率、節(jié)約成本，本文模擬樣品分析測試過程，使用5ng/mL碘化鉀溶液(高純水介質(zhì))，在儀器條件相同的情況下，通過三通引入不同介質(zhì)，每隔5min測定1次，連續(xù)測定10次，試驗了碘離子在高純水、1%氨水、3%硝酸介質(zhì)中的靈敏度和穩(wěn)定性。實驗結(jié)果(圖2)表明，碘離子在三種介質(zhì)中的靈敏度無明顯差異，但在3%硝酸介質(zhì)中記憶效應十分明顯；在高純水介質(zhì)中有一定的記憶效應；在1%氨水介質(zhì)中，其測定穩(wěn)定性最好。故本文使用1%氨水介質(zhì)進行碘的測定。

圖1 還原劑對標準溶液響應值的影響Fig.1 Effect of reducing agent (standard solution)

圖2 不同介質(zhì)中碘的信號強度及穩(wěn)定性Fig.2 Signal intensity and stability of iodine in different media

2.3.2內(nèi)標元素的選擇

內(nèi)標法是ICP-MS法測定微量、痕量元素時校正儀器短期和長期漂移的有效方式。根據(jù)質(zhì)譜儀分析測定原理，內(nèi)標校正元素的質(zhì)量數(shù)、電勢能和化學性質(zhì)與待測元素相近時，其校正效果最好。Rh和Re在地球化學調(diào)查土壤和沉積物樣品中的豐度較低，也是是質(zhì)譜分析測試過程中常用的兩種內(nèi)標元素。萬兵等[10]、邰文亮等[16]均選用了Rh作為內(nèi)標校正元素進行碘的分析測試。為確保分析測試結(jié)果的準確性，結(jié)合測定介質(zhì)實驗結(jié)果，本文配制了4ng/mL的Rh、Re標準溶液，以1%的氨水作為介質(zhì)，連續(xù)測定20次，實驗結(jié)果(圖3)表明，在1%的氨水介質(zhì)中，Rh有非常嚴重的記憶效應，不適于用作內(nèi)標元素，Re則具有較好的穩(wěn)定性，因此選擇185Re作為測定碘的內(nèi)標元素。

圖3 內(nèi)標元素在不同介質(zhì)中的穩(wěn)定性Fig.3 Signal stability of iodine in different media

實驗結(jié)果表明，在1%氨水介質(zhì)中，選擇185Re作為內(nèi)標校正元素進行碘的測定，可以得到準確可靠的分析測試結(jié)果。

2.4 方法技術(shù)指標

2.4.1方法檢出限

按照1.1節(jié)儀器工作條件、1.4節(jié)樣品處理流程、1.5節(jié)分析測試方法，引入12個樣品空白，使用質(zhì)譜調(diào)諧液將儀器各項參數(shù)調(diào)節(jié)到最佳狀態(tài)，依次測定標準系列溶液，以元素質(zhì)量濃度(X軸)和實測信號強度(Y軸)繪制校準曲線，得到校準曲線和線性相關(guān)系數(shù)(0.9998)。測定樣品空白的濃度，12次測定值分別為：0.19、0.17、0.19、0.15、0.17、0.15、0.16、0.17、0.15、0.17、0.16、0.19μg/g，計算標準偏差為0.015μg/g，以3倍標準偏差計算方法檢出限為0.045μg/g，以10倍標準偏差計算方法檢測下限為0.15μg/g。

陽國運等[9]使用過氧化鈉熔融處理樣品后，加入檸檬酸生成絡合沉淀，上機測定時須將沉淀搖勻后測定，導致其樣品空白精密度相對較低，檢出限較高。邰文亮等[16]使用Rh作為內(nèi)標元素，測定穩(wěn)定性有待提升。本文方法處理后的樣品溶液均一程度較陽國運等[9]更高，采用Re作為內(nèi)標元素，測定穩(wěn)定性較邰文亮等[16]更好，方法檢出限優(yōu)于陽國運等[9](3σ=0.10μg/g)、邰文亮等[16](3σ=0.051μg/g)的結(jié)果。

2.4.2方法精密度和準確度

稱取1.3.1節(jié)中有證土壤標準物質(zhì)和水系沉積物標準物質(zhì)、采用1.4節(jié)中溶樣方法，進行平行12次獨立實驗，使用碘化鉀標準溶液作為校準曲線，測定碘元素含量并統(tǒng)計方法的精密度(相對標準偏差，RSD)和準確度(△logC)，方法精密度(RSD)≤5.93%，方法準確度△logC≤0.01(表4)。方法精密度和準確度較李冰等[6]、萬兵等[10]、邰文亮等[16]均有了一定的提升，完全滿足DZ/T 0258—2014規(guī)范中方法精密度(三倍檢出限以內(nèi)RSD≤17%，三倍檢出限以上RSD≤10%)、方法準確度(三倍檢出限以內(nèi)△logC≤0.1，三倍檢出限以上△logC≤0.05)的要求。

表4 方法精密度和準確度

2.4.3實際樣品分析

選用1.3.2節(jié)中土壤和沉積物樣品，分別采用程素敏等[2]碳酸鈉-氧化鋅半熔分光光度法、任冬等[18]封閉酸溶-鹽酸羥胺還原ICP-MS法測定碘，與本方法進行實測比對。表5結(jié)果表明，分光光度法數(shù)據(jù)存在較大波動，本方法與封閉酸溶-鹽酸羥胺還原ICP-MS法兩者數(shù)據(jù)吻合較好，完全滿足《多目標區(qū)域地球化學調(diào)查規(guī)范》(DZ/T 0258—2014)要求。經(jīng)實際樣品分析測試比對，證明本方法完全滿足區(qū)域地球化學調(diào)查分析測試要求。

3 結(jié)論

本文改進了碳酸鈉-氧化鋅半熔，ICP-MS測定地球化學樣品中碘的分析測試方法，通過優(yōu)化溶樣程序、測定介質(zhì)、內(nèi)標元素等條件，解決了碘的分析測試過程中溶出不徹底、記憶效應強、穩(wěn)定性較差等問題。改進后的方法操作流程簡便，結(jié)果準確可靠，滿足1∶50000和1∶250000等各比例尺地球化學調(diào)查分析測試質(zhì)量要求，可推廣應用于大批量區(qū)域地球化學調(diào)查和生態(tài)地質(zhì)調(diào)查等項目樣品中碘的分析測試。

表5 實際樣品測試結(jié)果比對

在該方法的實際應用中，還可深入探究碳酸鈉-氧化鋅半熔法消解樣品的原理和影響因素，提升方法的穩(wěn)定性，增加分析測試元素的數(shù)量。