歐陽(yáng)文博，任利娜，黃先明，陳永楠

(1.西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710201)(2. 長(zhǎng)安大學(xué)， 陜西 西安 710064)

鈦及鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋工程、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-5]。但鈦合金存在硬度較低、耐磨性差等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[6-7]。通過(guò)合金化或復(fù)合化引入第二相可有效彌補(bǔ)鈦合金的缺點(diǎn)，能夠在一定程度上提高其綜合力學(xué)性能及工藝性能。其中，合金化的強(qiáng)化機(jī)制是合金元素的固溶強(qiáng)化作用和析出第二相的強(qiáng)化作用。但是，若合金元素含量過(guò)高時(shí)，受晶格畸變和應(yīng)力場(chǎng)等因素的影響，材料內(nèi)部位錯(cuò)移動(dòng)困難，反而會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)化效果降低[8-9]。通過(guò)復(fù)合化制備的鈦基復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能好、耐磨性好、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)[10-13]，但高強(qiáng)鈦基復(fù)合材料往往伴隨著塑性的急劇下降[14，15]。研究表明[16,17]，增強(qiáng)體的選擇及其與鈦基體的協(xié)同效應(yīng)是影響鈦基復(fù)合材料綜合性能的重要因素。一般來(lái)說(shuō)，β穩(wěn)定元素可使鈦合金保持良好的力學(xué)性能。Cu元素既是典型的β穩(wěn)定元素，也是共析穩(wěn)定元素。在鈦合金中添加Cu元素能夠形成金屬間化合物Ti2Cu相[18]，提高其力學(xué)性能。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，其結(jié)構(gòu)與石墨烯基本相同，也可以作為復(fù)合材料增強(qiáng)體。與石墨烯相比，氧化石墨烯具有特殊的片狀二維結(jié)構(gòu)，并且其表面含有大量的含氧官能團(tuán)，夠提供更多的活性位點(diǎn)[19，20]。但這些官能團(tuán)會(huì)使石墨層間距增加，降低石墨層片的范德華力，從而導(dǎo)致其與金屬界面的潤(rùn)濕性較差，影響界面結(jié)合。通過(guò)微合金化能夠促進(jìn)氧化石墨烯與金屬基體之間形成新的相，從而提高合金的力學(xué)性能。Cu作為β穩(wěn)定元素不僅不會(huì)與氧化石墨烯發(fā)生反應(yīng)，而且可以作為鈦和氧化石墨烯之間的粘合劑，是改善界面結(jié)合作用的較好選擇[13,21]。

本研究以TA1粉末、Cu粉末和氧化石墨烯為原料，采用放電等離子燒結(jié)法(SPS)制備GO/Cu/TA1復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的顯微組織和力學(xué)性能進(jìn)行表征，探討Cu元素與氧化石墨烯協(xié)同增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理，以期為高強(qiáng)鈦基復(fù)合材料制備工藝的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為球形TA1純鈦粉末(純度>99%，化學(xué)成分見(jiàn)表1)、純Cu粉末(純度>99.9%)和氧化石墨烯粉末(片徑0.5～5 μm，厚度1～3 nm，購(gòu)自江蘇先豐納米材料科技有限公司)。

表1 TA1純鈦粉末的化學(xué)成分(w/%)

采用兩步球磨法制備GO/Cu/TA1復(fù)合材料：① TA1純鈦粉末與Cu粉末按質(zhì)量比97∶3混合，裝入高能球磨機(jī)(轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為4 h)進(jìn)行球磨，在不銹鋼球沖擊下Cu粉末包覆在TA1純鈦粉末表面；② 在Cu/TA1混合粉末中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的GO，通過(guò)低能球磨(轉(zhuǎn)速為200 r/min，時(shí)間為4 h)將GO均勻包覆到Cu/TA1混合粉末表面，最終得到GO/Cu/TA1復(fù)合粉末；③ 將GO/Cu/TA1復(fù)合粉末裝入內(nèi)徑為50 mm的石墨模具中，放入SPS-80T-20型放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)，在1000 ℃、45 MPa壓力下保溫5 min，得到GO/Cu/TA1復(fù)合材料燒結(jié)樣品。圖1為GO/Cu/TA1復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖。為了進(jìn)行對(duì)比，采用相同工藝制備TA1純鈦及GO/TA1復(fù)合材料。

圖1 GO/Cu/TA1復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖

從SPS燒結(jié)制備的TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料上切取試樣。金相試樣經(jīng)打磨拋光后，用水、硝酸和氫氟酸混合液(體積比為5∶3∶1)蝕刻。采用配備能量色散光譜儀(EDS)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。采用MVS-1000IMT2型維氏硬度計(jì)測(cè)量顯微硬度，載荷為1.96 N，金剛石壓頭保持時(shí)間為10 s。每個(gè)樣品至少測(cè)量5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。采用MTS810萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為1 mm/s。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察拉伸試樣的斷口形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合粉末形貌

圖2為GO/TA1及GO/Cu/TA1混合粉末的SEM照片。從圖2可以看出，GO/TA1混合粉末經(jīng)過(guò)球磨后，TA1粉末仍保持較好的球形度，而破碎的片狀GO分布在TA1粉末表面，未觀測(cè)到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象； GO/Cu/TA1混合粉末經(jīng)過(guò)球磨后，TA1粉末發(fā)生了輕微變形，表面不光滑，但GO及Cu在TA1粉末表面分布較為均勻。

圖2 不同混合粉末的SEM照片

為了進(jìn)一步表征Cu及GO在TA1粉末表面的成分及分布狀態(tài)，對(duì)GO/Cu/TA1混合粉末進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)高能球磨后，Cu元素包覆在TA1粉末表面，而含量較低的C元素在TA1粉末表面呈不連續(xù)分布。

圖3 GO/Cu/TA1混合粉末的SEM照片及EDS面掃描元素分布圖

2.2 復(fù)合材料顯微組織

圖4為經(jīng)SPS燒結(jié)的TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料的SEM照片。與TA1純鈦相比，GO/TA1復(fù)合材料的晶界處分布著不連續(xù)的白色顆粒，如圖4c、4d所示。EDS分析結(jié)果顯示，白色顆粒中Ti與C原子比約為1∶1，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[12，13]認(rèn)為是TiC相。相比GO/TA1復(fù)合材料，GO/Cu/TA1復(fù)合材料中除了晶界處分布有不連續(xù)分布的白色TiC顆粒外，晶內(nèi)還有一些細(xì)小彌散分布的新相(圖4e、4f)。EDS分析結(jié)果顯示，圖4e白色區(qū)域中Ti、Cu原子比約為2∶1，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[18]認(rèn)為該析出相為金屬間化合物Ti2Cu相。

圖4 SPS燒結(jié)樣品的顯微組織

2.3 顯微硬度

對(duì)TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看到，GO及Cu的引入均顯著提高了TA1純鈦的顯微硬度。GO/Cu/TA1復(fù)合材料的顯微硬度達(dá)到2738 MPa，較TA1純鈦(1728 MPa)提高了58.4%。GO/Cu/TA1復(fù)合材料顯微硬度的提高主要是TiC顆粒與金屬間化合物Ti2Cu的協(xié)同強(qiáng)化所致。

圖5 TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料的顯微硬度

2.4 拉伸性能

圖6為TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料的室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖6可以看出，TA1純鈦中加入GO后，強(qiáng)度提高，延伸率有所降低；加入Cu元素后，復(fù)合材料的強(qiáng)度進(jìn)一步得到提高，延伸率降低。

圖6 TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料的室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2為TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料的拉伸性能。從表2可以看出，GO/Cu/TA1復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度相比TA1純鈦分別提高了66%和82%，且延伸率依然能夠達(dá)到15%。因此，GO和Cu元素的引入不僅能夠大幅度提升TA1基體的強(qiáng)度，還能保持較高的塑性。

表2 TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料的室溫拉伸性能

2.5 斷口形貌

圖7為TA1純鈦及GO/TA1、GO/Cu/TA1復(fù)合材料拉伸試樣的斷口形貌。TA1純鈦拉伸斷口分布有大量韌窩，為典型的塑性斷裂(圖7a、7b)。GO/TA1復(fù)合材料拉伸斷口以韌窩為主，且可以觀察到裂紋(圖7c、7d)，經(jīng)能譜分析發(fā)現(xiàn)裂紋處分布有TiC顆粒，可以判定裂紋是沿TiC界面擴(kuò)展的。GO/Cu/TA1復(fù)合材料的拉伸試樣為解理斷裂和韌性斷裂的混合斷裂模式(圖7e、7f)。研究表明[18]，晶內(nèi)析出的Ti2Cu相是發(fā)生位錯(cuò)塞積進(jìn)而導(dǎo)致斷裂模式發(fā)生改變的主要原因。另外，由于TiC與TA1基體的熱膨脹系數(shù)差距較大以及TiC造成位錯(cuò)塞積等因素，也會(huì)導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生，最終影響材料的塑性。

圖7 不同拉伸試樣的斷口形貌

2.6 強(qiáng)化機(jī)制

對(duì)于GO/Cu/TA1復(fù)合材料，大部分TiC顆粒沿晶界分布。從Ti-Cu相圖[22]可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)850 ℃時(shí)，Cu原子的擴(kuò)散系數(shù)大于Ti原子，因此在1000 ℃燒結(jié)過(guò)程中，Cu固溶到Ti基體中，形成含Cu的β-Ti固溶體，并在冷卻過(guò)程中發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，形成穩(wěn)定的Ti2Cu相。在拉伸過(guò)程中，位錯(cuò)通過(guò)Ti2Cu析出相時(shí)，繞過(guò)Ti2Cu顆粒需要更高的能量，故Ti2Cu相可起到阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能[18]。同時(shí)，晶界處分布的TiC顆粒可減緩燒結(jié)過(guò)程中的晶界遷移，阻礙晶粒長(zhǎng)大，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化[12]。因此可以認(rèn)為，引入GO和Cu改善復(fù)合材料力學(xué)性能的強(qiáng)化機(jī)制包括晶內(nèi)Ti2Cu金屬間化合物的析出強(qiáng)化以及晶界TiC相抑制晶粒長(zhǎng)大產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化。

3 結(jié) 論

(1)采用兩步球磨法制備了GO/Cu/TA1復(fù)合粉末。經(jīng)球磨后，TA1粉末發(fā)生輕微變形，GO和Cu在其表面分布較為均勻。

(2)在GO/Cu/TA1混合粉末的SPS燒結(jié)過(guò)程中，GO與TA1基體反應(yīng)形成界面TiC顆粒，Cu原子固溶在TA1基體中，冷卻過(guò)程中在晶內(nèi)均勻析出金屬間化合物Ti2Cu相。

(3)GO/Cu/TA1復(fù)合材料的硬度為2738 MPa，相比TA1純鈦提高了58.4%。GO/Cu/TA1復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別比TA1純鈦提高了66%和82%，且延伸率保持在15%左右。硬度及強(qiáng)度的提升歸因于晶界分布的TiC顆粒與晶內(nèi)分布的Ti2Cu金屬間化合物的協(xié)同強(qiáng)化作用。