趙帥，韓丙勇,2，金永輝，楊鈞

(1.浙江眾立合成材料科技股份有限公司，浙江 嘉興 314200；2.北京化工大學(xué)，北京 100029)

0 引言

黏度指數(shù)改進(jìn)劑(VM)是多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油中使用量最大的添加劑之一，能夠使油品在高溫下保持合適的流體動(dòng)力潤(rùn)滑性，且在低溫下具有良好的泵送性和流動(dòng)性。目前市場(chǎng)上使用的的黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要為乙烯丙烯共聚物(OCP)、氫化苯乙烯-雙烯共聚物(HSD)以及聚甲基丙烯酸酯類聚合物(PMA)等[1]。PMA型VM具有良好的低溫性能，但該類VM的剪切穩(wěn)定性較差(相同增稠能力下)且成本較高，因此在發(fā)動(dòng)機(jī)油中的應(yīng)用較少。

市售的OCP型VM可分為無(wú)定形OCP和半結(jié)晶OCP兩大類。20世紀(jì)60年代以來(lái)，具有明顯價(jià)格優(yōu)勢(shì)的OCP逐漸成為內(nèi)燃機(jī)油中應(yīng)用最多的VM產(chǎn)品，但是隨著發(fā)動(dòng)機(jī)工況的日益苛刻，國(guó)際上要求VM的剪切穩(wěn)定性指數(shù)限定在25以下，而無(wú)定形OCP增稠能力較差、添加量較多，由此帶來(lái)的發(fā)動(dòng)機(jī)油清凈性和低溫流動(dòng)性問(wèn)題使其在市場(chǎng)上逐漸喪失競(jìng)爭(zhēng)力。為了滿足低剪切穩(wěn)定性指數(shù)的同時(shí)提高增稠能力，20世紀(jì)80年代國(guó)外研發(fā)了高乙烯含量的半結(jié)晶和結(jié)晶型OCP，相比無(wú)定形OCP具有更好的增稠能力和低溫流動(dòng)性。但由于結(jié)晶型OCP結(jié)晶能力較強(qiáng)，對(duì)基礎(chǔ)油中的蠟結(jié)構(gòu)和降凝劑組分有較強(qiáng)的結(jié)合能力，因此應(yīng)用范圍較窄[2-3]。

HSD型VM最早由殼牌公司開發(fā)，是采用陰離子聚合技術(shù)合成基礎(chǔ)膠之后再進(jìn)行選擇性加氫得到的聚合物，按照分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以分為線形和星形兩大類。線形VM由聚苯乙烯段(硬段)和氫化后的聚共軛二烯烴段(軟段)組成，聚苯乙烯段和大多數(shù)基礎(chǔ)油的相容性較差，而軟段在基礎(chǔ)油中具有良好的溶解性，在較低溫度下這種兩親性的線形VM分子在油中會(huì)形成膠束，從而具有較好的低溫性能；高溫下或者高剪切速率的條件下，由聚苯乙烯段締合成的膠束被破壞，又恢復(fù)原來(lái)的線形單分子狀態(tài)。星形VM的形態(tài)是多個(gè)線形分子被化學(xué)鍵束縛在一起的多臂聚合物(可在陰離子聚合過(guò)程中通過(guò)加入偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn))[4]，通常單臂分子量為2×104～10×104，聚苯乙烯嵌段的尺寸大小和在單臂中的位置也有多種形式。得益于特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，星形VM相比線形VM具有更加優(yōu)良的增稠能力和低溫性能[5-7]。目前，典型的HSD型潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑有Infineum的SV系列產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)以浙江眾立為代表的SBCs制造企業(yè)也開發(fā)了HSD型VM聚合物，正在開展市場(chǎng)推廣。

OCP和HSD的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較接近，常常被拿來(lái)進(jìn)行比較。由于合成工藝因素不同，OCP的成本一般低于HSD，在當(dāng)前發(fā)動(dòng)機(jī)油尤其是中低端產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域具有明顯的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)。但是OCP的低溫性能和剪切穩(wěn)定性較差，對(duì)基礎(chǔ)油和降凝劑的選擇較為嚴(yán)格。在未來(lái)潤(rùn)滑油低黏化的大趨勢(shì)下，HSD型VM憑借優(yōu)異的黏溫性能特征在燃油經(jīng)濟(jì)性方面更具有優(yōu)勢(shì)。因此，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的升級(jí)和排放法規(guī)趨嚴(yán)，性能更加優(yōu)良的HSD型VM可能會(huì)對(duì)OCP的市場(chǎng)造成沖擊。國(guó)內(nèi)外有較多的文獻(xiàn)從配方體系方面對(duì)比了OCP型和HSD型VM的低溫性能、剪切穩(wěn)定性、增稠性能、高溫高剪切以及抗老化等性能，也通過(guò)大量的行車試驗(yàn)和發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)進(jìn)行了舊油性能的相關(guān)對(duì)比[8,9]，但是尚未看到使用搭載燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)車輛進(jìn)行2種黏度指數(shù)改進(jìn)劑比較的報(bào)道。因此，本文選用不同類型黏度指數(shù)改進(jìn)劑，配制了5W-40黏度級(jí)別的燃?xì)廛囉脻?rùn)滑油并進(jìn)行了20000 km行車試驗(yàn)，對(duì)HSD型和OCP型黏度指數(shù)改進(jìn)劑的性能特點(diǎn)進(jìn)行了研究。

1 行車試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與分析測(cè)試

OCP類VM選用2種市售SSI≤25的無(wú)定形OCP-A和半結(jié)晶OCP-B。HSD型VM選用浙江眾立合成材料科技股份有限公司制備的SSI≤25的氫化苯乙烯雙烯嵌段共聚物(牌號(hào)D760)?；A(chǔ)油選用相同的150N(Ⅲ+類)和100N(Ⅱ類)基礎(chǔ)油。

聚合物表征測(cè)試方法如下：利用差示掃描量熱儀(NETZSCH DSC)測(cè)試3個(gè)質(zhì)量為5～10 mg樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度，氮?dú)夥眨郎厮俾蕿?0 K/min；分子量及其分布采用安捷倫凝膠滲透色譜進(jìn)行表征，以四氫呋喃為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，分子量計(jì)算采用窄分布聚苯乙烯校正。

3種黏度指數(shù)改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)與物性數(shù)據(jù)見表1、圖1。由結(jié)果可知，與OCP相比，HSD分子量更大、分子量分布更窄、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低。

表1 行車試驗(yàn)用HSD型和OCP型黏度指數(shù)改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與物性數(shù)據(jù)

圖1 HSD和兩種OCP的曲線

1.2 試驗(yàn)油的配制

試驗(yàn)液膠按表2方案進(jìn)行配制，其中運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)試方法為GB/T 265-1998。不同油品的基本性能見表3。

表2 黏度指數(shù)改進(jìn)劑液膠的配制

表3 采用相同基礎(chǔ)油配方下配制油樣(XW-40)的性能數(shù)據(jù)

由表2、表3中的數(shù)據(jù)可以看到，HSD型VM的增稠能力要明顯高于OCP型VM，配制相同黏度級(jí)別的機(jī)油所用劑量更低，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的清凈性十分有利。這是因?yàn)閷?duì)于相同剪切穩(wěn)定級(jí)別的HSD和OCP來(lái)說(shuō)，HSD的分子量更大，充分溶解(高溫時(shí))的情況下與基礎(chǔ)油分子的摩擦作用更強(qiáng)，因此相同濃度下的油品黏度也更高[10]。

另外，HSD的低溫性能也明顯優(yōu)于OCP，表現(xiàn)在相同的基礎(chǔ)油和添加劑配方下低溫動(dòng)力黏度(CCS)值更低。這主要是由于在低溫下經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的HSD的星形分子結(jié)構(gòu)比OCP的線形分子結(jié)構(gòu)具有更小的流體力學(xué)體積，同時(shí)HSD分子結(jié)構(gòu)中不含有長(zhǎng)鏈聚乙烯結(jié)構(gòu)，和基礎(chǔ)油的蠟結(jié)構(gòu)作用也較小。

雖然半結(jié)晶的OCP-B比無(wú)定形OCP-A具有增稠優(yōu)勢(shì)，但是似乎對(duì)基礎(chǔ)油和降凝劑的配方選擇更為苛刻。為了配制相同級(jí)別的多級(jí)油，在上述配方的基礎(chǔ)上增加了輕組分油的比例，使得含有OCP的配方能夠滿足SAE 5W-40標(biāo)準(zhǔn)，具體配方及性能數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 行車試驗(yàn)用5W-40機(jī)油性能數(shù)據(jù)

相比2種OCP型VM，采用HSD配制的5W-40機(jī)油具有更低的高溫高剪切黏度(HTHS)(表4)，這也是氫化苯乙烯類黏度指數(shù)改進(jìn)劑的典型特征，其燃油經(jīng)濟(jì)性對(duì)于排放政策要求愈來(lái)愈嚴(yán)的趨勢(shì)來(lái)說(shuō)是十分有利的。從行車試驗(yàn)用機(jī)油的30個(gè)循環(huán)剪切下降率數(shù)據(jù)看，剪切穩(wěn)定性由好到差依次為HSD、OCP-B、OCP-A。對(duì)比3個(gè)配方的低溫?cái)?shù)據(jù)可知，低溫動(dòng)力黏度(CCS)十分接近，但是HSD的低溫泵送黏度要高于OCP，除了基礎(chǔ)油配方差別外，本次選用的HSD聚合物分子量偏高也是導(dǎo)致新油低溫泵送黏度(MRV)數(shù)據(jù)稍高的因素。即使如此，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料[11-14]及本團(tuán)隊(duì)多年的研究結(jié)果，預(yù)計(jì)該批次含有HSD的油品經(jīng)過(guò)行車試驗(yàn)以后仍會(huì)滿足SAE 5W級(jí)別的要求。

1.3 試驗(yàn)方案

本次研究共選擇了9輛CNG/汽油雙燃料出租車參與行車試驗(yàn)，每種調(diào)配方案的油品對(duì)應(yīng)3輛車，試驗(yàn)車輛參數(shù)如表5所示。試驗(yàn)場(chǎng)地為浙江嘉興城市道路。

表5 試驗(yàn)車輛主要參數(shù)

在試驗(yàn)前對(duì)擬參加試驗(yàn)的車輛進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)狀況檢測(cè)，保證試驗(yàn)車輛的車況良好且平行。試驗(yàn)前放空機(jī)油箱(曲軸箱)油底殼中使用過(guò)的舊機(jī)油，利用約3 L試驗(yàn)油(新油)分2次循環(huán)清洗發(fā)動(dòng)機(jī)整個(gè)油路，怠速循環(huán)時(shí)間約20 min。然后放掉循環(huán)油并觀察油品外觀顏色是否清潔透明、有無(wú)積炭和雜質(zhì)，狀態(tài)合格后裝入試驗(yàn)油并同時(shí)更換“機(jī)油三濾”。具體取樣里程為5000 km、8000 km、11000 km、14000 km、19000 km、20000 km。每次取樣量為300 mL，取樣后再補(bǔ)充300 mL對(duì)應(yīng)型號(hào)的新機(jī)油。如果行駛一定里程后發(fā)現(xiàn)機(jī)油有明顯損失，也可在取樣時(shí)一并補(bǔ)加相應(yīng)量的新機(jī)油，記錄好補(bǔ)加數(shù)量。取出的油樣寄送到第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行分析測(cè)試。

2 行車試驗(yàn)結(jié)果

2.1 機(jī)油運(yùn)動(dòng)黏度變化

影響發(fā)動(dòng)機(jī)油使用過(guò)程中黏度特性的因素有很多，包括蒸發(fā)損失、聚合物的熱裂解和機(jī)械剪切、油品氧化縮合變稠、油品對(duì)煙炱和油泥的分散、燃油稀釋等，因此運(yùn)動(dòng)黏度的變化基本反映油品氧化衰變程度、添加劑熱分解以及黏度指數(shù)改進(jìn)劑受到剪切作用降解變化情況。圖2為試驗(yàn)油品l00 ℃運(yùn)動(dòng)黏度隨行駛里程的變化情況。由圖2可知：在前10000 km的行駛里程內(nèi)，HSD型油品的黏度保持性較OCP有明顯優(yōu)勢(shì)，但是在行進(jìn)到20000 km的時(shí)候，HSD型油品的黏度保持性要差于OCP。這是因?yàn)樵撘?guī)格的HSD單臂分子量較高，比較容易被剪切力破壞，在長(zhǎng)效剪切作用下，星形分子的單臂逐漸減少，從而導(dǎo)致黏度下降。因此，如果需要應(yīng)用于超長(zhǎng)換油周期的油品則需選擇剪切穩(wěn)定性更加優(yōu)異的HSD型油品。

圖2 試驗(yàn)油品100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度隨行駛里程的變化情況(藍(lán)色為OCP-A調(diào)制試驗(yàn)油、黑色為OCP-B調(diào)制試驗(yàn)油、紅色為HSD調(diào)制試驗(yàn)油)

9臺(tái)車輛經(jīng)過(guò)20000 km行車試驗(yàn)后油品的黏度保持能力總體良好，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率遠(yuǎn)未達(dá)到GB/T 8028-2010標(biāo)準(zhǔn)[15]中換油指標(biāo)(超過(guò)±20%)的要求，說(shuō)明3種油品都具有優(yōu)良的抗剪切性能、抗氧化性和清凈分散性。

2.2 機(jī)油氧化值和硝化值

燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)的活塞環(huán)槽溫度比普通汽油發(fā)動(dòng)機(jī)高20～30 ℃，更容易引起油品的氧化和硝化。通過(guò)檢測(cè)試驗(yàn)油中的氧化物和硝化物的相對(duì)含量，可以考察發(fā)動(dòng)機(jī)油的氧化程度，預(yù)測(cè)其在使用過(guò)程中的老化衰敗情況。行車試驗(yàn)各油品的氧化值和硝化值隨行車?yán)锍痰淖兓闆r如圖3所示。由圖3可知，3種試驗(yàn)油品均具有良好的抗氧化和抗硝化能力，且差別不明顯。

圖3 試驗(yàn)油品隨行駛里程的變化情況(藍(lán)色為OCP-A調(diào)制試驗(yàn)油、黑色為OCP-B調(diào)制試驗(yàn)油、紅色為HSD調(diào)制試驗(yàn)油)

2.3 發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損監(jiān)測(cè)

通過(guò)測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油中的元素含量變化可以監(jiān)測(cè)油品中添加劑衰變及發(fā)動(dòng)機(jī)部件的磨損情況。發(fā)動(dòng)機(jī)油中的Fe、Al、Cr元素主要來(lái)源于缸套、活塞環(huán)和閥系磨損，Cu、Pb元素主要來(lái)源于連桿軸瓦和主軸瓦的磨損，Si含量的變化可以判斷是否有外部灰塵的污染。本研究中測(cè)試了試驗(yàn)車輛油品中Fe、Al、Cu、Si元素的含量隨行駛里程的變化情況，如圖4所示。

圖4 試驗(yàn)油品各元素隨行駛里程的變化情況(藍(lán)色為OCP-A調(diào)制試驗(yàn)油、黑色為OCP-B調(diào)制試驗(yàn)油、紅色為HSD調(diào)制試驗(yàn)油)

根據(jù)GB/T 8028-2010換油指標(biāo)要求，當(dāng)油品中Fe含量大于70 μg/g、Cu含量大于40 μg/g、Al含量大于30 μg/g、Si含量大于30 μg/g時(shí)，說(shuō)明發(fā)動(dòng)機(jī)有較為明顯的磨損或者其他異常，需要更換油品。數(shù)據(jù)顯示，9臺(tái)車所取油樣中各元素的含量遠(yuǎn)低于換油指標(biāo)，說(shuō)明試驗(yàn)油品在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)提供了良好的潤(rùn)滑保護(hù)作用。

2.4 低溫性能變化

黏度指數(shù)改進(jìn)劑通常會(huì)對(duì)低溫性能發(fā)生影響，本試驗(yàn)重點(diǎn)對(duì)于油品的低溫性能進(jìn)行了考察(圖5)。由圖5可知：包含OCP-A的油品在行駛8000 km以后有2臺(tái)車的低溫泵送黏度(MRV TP-1)增長(zhǎng)速度明顯過(guò)快，雖然沒達(dá)到60000 mPa·s的上限黏度，但是已經(jīng)出現(xiàn)了屈服應(yīng)力(35 Pa

圖5 試驗(yàn)油品MRV TP-1(-35 ℃)數(shù)據(jù)隨行駛里程的變化情況(藍(lán)色為OCP-A調(diào)制試驗(yàn)油、黑色為OCP-B調(diào)制試驗(yàn)油、紅色為HSD調(diào)制試驗(yàn)油)

隨著行車試驗(yàn)的進(jìn)行，油品在發(fā)動(dòng)機(jī)中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫老化和剪切作用，黏度指數(shù)改進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。HSD星形分子結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，形成更多的線形分子，但是斷裂前后分子鏈的微觀結(jié)構(gòu)均是完全交替的乙烯/丙烯結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生明顯改變；對(duì)于OCP來(lái)說(shuō)，乙烯結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中的分布并不均勻(尤其是半結(jié)晶OCP，分為高C2片段和低C2片段，以獲得更好的低溫性能和剪切穩(wěn)定性)，斷裂后的分子鏈尺寸以及序列結(jié)構(gòu)均發(fā)生了明顯改變，嚴(yán)重偏離了原始設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)(圖6)。推測(cè)這些斷裂后的新聚合物可能和降凝劑以及基礎(chǔ)油中的蠟晶有較強(qiáng)的作用傾向，影響了油品的低溫流動(dòng)性。

圖6 HSD和OCP黏度指數(shù)改進(jìn)劑分子經(jīng)過(guò)剪切及老化后的分子結(jié)構(gòu)變化示意圖

行車試驗(yàn)結(jié)果表明，HSD型VM調(diào)合的油品低溫泵送性保持的最好，其次是半結(jié)晶OCP調(diào)合油品，無(wú)定形OCP所調(diào)配的油品低溫泵送性保持最差。OCP低溫性能保持性的優(yōu)劣則與分子的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)及制備過(guò)程有關(guān)。

2.5 其他指標(biāo)

此外，還跟蹤了試驗(yàn)過(guò)程中油品的水分、閃點(diǎn)和積炭含量，數(shù)據(jù)顯示整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中油品水分含量都在100 μg/g以內(nèi)(換油指標(biāo)大于0.2%)、煙炱含量穩(wěn)定在0.5%(一般要求低于2.0%)。油品閃點(diǎn)的測(cè)試數(shù)據(jù)如圖7所示，含有OCP-A的油樣中有1輛車出現(xiàn)一定程度的燃油稀釋，但是閃點(diǎn)也未達(dá)到換油指標(biāo)(<100 ℃)，而其他車輛取樣油品的閃點(diǎn)數(shù)據(jù)維持性較好。

圖7 試驗(yàn)油品閃點(diǎn)隨行駛里程的變化情況(藍(lán)色為OCP-A調(diào)制試驗(yàn)油、黑色為OCP-B調(diào)制試驗(yàn)油、紅色為HSD調(diào)制試驗(yàn)油)

3 結(jié)論

(1)由試驗(yàn)油理化數(shù)據(jù)可知，HSD型VM相比2種OCP有更好的增稠性能、低溫性能和剪切穩(wěn)定性，賦予基礎(chǔ)油和降凝劑的配方更加靈活的選擇性。

(2)CNG/汽油雙燃料出租車行車試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明HSD和市售OCP調(diào)制的油品均能滿足20000 km換油要求。

(3)含HSD的試驗(yàn)舊油低溫泵送黏度的保持性最好，含OCP的試驗(yàn)舊油低溫泵送黏度增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，含無(wú)定形OCP的舊油甚至出現(xiàn)了屈服應(yīng)力，在寒冷地區(qū)長(zhǎng)周期使用時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)泵送失敗的問(wèn)題。