鄭 建，殷小龍，周 剛，閔 潔, 陳 英

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

硅橡膠是以含乙烯基的聚有機(jī)基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物以及低分子量的含氫硅油作為交聯(lián)劑，在鉑系催化劑作用下加熱硫化形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅材料[1-2]。近年來，硅橡膠優(yōu)異的彈性模量和斷裂強(qiáng)度越來越受到科研工作者關(guān)注，開發(fā)一種高強(qiáng)度、優(yōu)異剪切變硬性能的硅橡膠材料逐漸成為研究熱點(diǎn)之一[3]。而硅橡膠本身抗沖擊性及力學(xué)強(qiáng)度較差，需添加二氧化硅做補(bǔ)強(qiáng)劑來改善其力學(xué)性能[4-6]。一般二氧化硅表面有親水性羥基, 顆粒間容易形成氫鍵而團(tuán)聚成塊，使硫化效率降低[7]，因此常常對(duì)二氧化硅表面改性以提高其在有機(jī)相中的分散及潤(rùn)濕性[8-9]。鄭駿馳[10]研究表明，用脂肪族聚氧乙烯醚和硅氧烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行修飾，能顯著降低二氧化硅表面暴露的羥基量，使橡膠/二氧化硅復(fù)合材料的定伸長(zhǎng)率為300%時(shí)，模量達(dá)13.2 MPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到28.9 MPa，且動(dòng)態(tài)損耗因子降到0.06%。劉豐等[11]用原位表面修飾制備表面帶有乙烯基的納米二氧化硅，有機(jī)修飾層不僅減少顆粒團(tuán)聚，且在硫化過程中顆粒和橡膠基體形成更強(qiáng)相互作用，補(bǔ)強(qiáng)效果顯著改善。二氧化硅又常作為剪切增稠液(shear thickening fluid，STF)的分散相，所謂剪切增稠是指流體黏度隨剪切應(yīng)力或剪切速率增大而增大的現(xiàn)象[12-13]。Bossis等[14]在1989年提出的“粒子簇”理論表明，STF發(fā)生剪切增稠是由于剪切作用達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，體系中流體作用力克服了顆粒間的排斥力，且作為主要作用力促使“粒子簇”形成，隨流體作用力增大，“粒子簇” 也會(huì)逐漸變大，促使流體的表觀黏度增大。固體基材對(duì)粒子的束縛力比流體要大得多，硅橡膠作為耐極端溫度、易于加工的固體基質(zhì)材料，是作為剪切增稠的良好固體樣品[15]。參考這種“粒子簇”增稠機(jī)理，本文嘗試向硅橡膠中填充二氧化硅“粒子簇”，探索硅橡膠材料中二氧化硅粒子的分散和團(tuán)聚特性對(duì)材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

本文以正辛基三乙氧基硅烷(KH306)為表面改性劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性，改變二氧化硅在有機(jī)相中的分散及潤(rùn)濕性，同時(shí)將乙烯基引入二氧化硅顆粒表面，通過硅氫加成反應(yīng)將二氧化硅粒子鏈接到含氫硅油分子鏈上形成二氧化硅“粒子簇”，觀測(cè)及分析顆粒粒徑及形貌變化，并將改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”分別填充到硅橡膠內(nèi)部，分析硅橡膠在不同填充條件下壓縮模量變化，探究硅橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨應(yīng)變掃描及頻率掃描的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1.2 設(shè)備及儀器

DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)TA儀器公司；Zetasizer Nano ZS型納米粒度及Zeta電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；DF-101 S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海禾汽玻璃儀器有限公司；DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信試驗(yàn)儀器有限公司；AL104型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；Nicolet iS10型變溫傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；Cence湘儀H1850型醫(yī)用離心機(jī)，湖南湘儀試驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 表面改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的制備

(1)二氧化硅的表面改性。取一定量的沉淀法二氧化硅加入到乙醇和蒸餾水體積比為5∶1的混合溶劑中，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的KH306及適量醋酸調(diào)節(jié)pH值至5左右，在70 ℃條件下冷凝回流1 h，產(chǎn)物用乙醇洗滌，經(jīng)多次離心后干燥得到表面改性二氧化硅。KH306的乙氧烷基在醇水體系中水解形成羥基，然后與二氧化硅表面羥基進(jìn)行氫鍵結(jié)合形成改性顆粒，具體化學(xué)改性反應(yīng)方程式如圖1所示。

(2)二氧化硅“粒子簇”的構(gòu)建。按照相同步驟將改性二氧化硅用A151二次處理，得到含乙烯基的二次改性二氧化硅，將二次改性二氧化硅與含氫硅油按質(zhì)量比1.00∶0.35的比例投入到適量甲苯溶劑中，滴加少量氯鉑酸-異丙醇催化劑，在105 ℃條件下進(jìn)行硅氫加成，冷凝回流反應(yīng)2 h，離心干燥得到二氧化硅“粒子簇”?！傲Ｗ哟亍睒?gòu)建過程如圖2所示。

1.3.2 改性二氧化硅以及二氧化硅“粒子簇”對(duì)硅橡膠的填充

將一定量經(jīng)KH306改性的二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”加入到乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.27%的乙烯基硅油中，添加一定量的增塑劑二甲基硅油，充分?jǐn)嚢韬蠓胖脦追昼娫贁嚢?，使填料在混合液中充分分散。待填料充分分散后，加入少量氯鉑酸-異丙醇催化劑，繼續(xù)攪拌至均勻，最后加入活性氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36%的含氫硅油進(jìn)行充分混合。將此膠料注入模具中，經(jīng)真空脫泡后在105 ℃條件下加熱硫化2 h，從而得到改性二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”填充的硅橡膠。改變改性二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制備得到一系列無機(jī)粒子填充的硅橡膠試樣，具體配方如表1所示。

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表1 改性二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的工藝配方Table 1 Process formula of silicone rubber filled with modified silica or silica "particle clusters"

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 顆粒的粒徑及粒度分布

將一次改性二氧化硅、二次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”分別溶于適量乙醇中，經(jīng)超聲分散后，在納米粒度及Zeta電位分析儀上對(duì)粒子的粒徑及粒度分布進(jìn)行分析。

1.4.2 顆粒的表觀形貌

在鋁箔紙上滴少量經(jīng)超聲分散的一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”懸浮液，放入烘箱中80 ℃干燥3 h，然后對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察顆粒形貌及分布。用乙醇分別稀釋一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”，經(jīng)超聲分散處理后利用透射電鏡觀測(cè)顆粒形貌。

1.4.3 硅橡膠的壓縮模量、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從試驗(yàn)中硫化反應(yīng)完成的硅橡膠樣品(圓柱形)中選取厚度為3 mm的膠片為試驗(yàn)材料，在Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀上采用平板夾具測(cè)試樣品材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。在頻率為1.0 Hz和振幅為0.5～500.0 μm下進(jìn)行應(yīng)變掃描，在振幅為100.0 μm和頻率為0.1～40.0 Hz下進(jìn)行頻率掃描，分析樣品儲(chǔ)能模量(G')和耗能模量(G″)隨掃描應(yīng)變及頻率的變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性二氧化硅顆粒的粒徑及粒度分布

采用第1.3.1節(jié)的方法對(duì)二氧化硅原料進(jìn)行表面改性和粒子簇的構(gòu)建，采用馬爾文納米粒度儀對(duì)不同二氧化硅粉體樣品進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果如表2所示，其中PDI(polydispersity index)為多分散系數(shù)，表示粒子尺寸的分布寬度。PDI值越小，說明粒子大小分布越集中。

表2 改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的粒徑及粒度分布

由表2可知：未改性二氧化硅粒子出現(xiàn)兩個(gè)粒徑峰值，其中，91 nm為單個(gè)二氧化硅顆粒粒徑，而出現(xiàn)955 nm峰值，主要是由于未改性二氧化硅具有較高的表面能和較多的表面羥基,從而具有高反應(yīng)性，粒子間發(fā)生大量的二次團(tuán)聚，造成粒徑增大以及粒徑分布不均勻，PDI值偏大；而經(jīng)KH306一次改性后的二氧化硅顆粒，硅羥基之間相互作用而脫水形成穩(wěn)定的Si—O—Si共價(jià)鍵，導(dǎo)致羥基數(shù)量減少，且二氧化硅表面接枝長(zhǎng)鏈烷基后，由于碳碳長(zhǎng)鏈的空間位阻效應(yīng)和基團(tuán)極性，粒子團(tuán)聚減弱，因此粒徑較小，粒子表面能降低，分散效果好；經(jīng)A151二次改性的二氧化硅，其表面羥基進(jìn)一步減少，粒徑分布更加均勻；而二氧化硅“粒子簇”粒徑和PDI值顯著增大，顆粒達(dá)到微米級(jí)尺寸，說明二次改性二氧化硅接枝的乙烯基基團(tuán)與含氫硅油中活性氫發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，二氧化硅不斷吸附在含氫硅油長(zhǎng)鏈上，得到大小、分布不均的團(tuán)簇化顆粒聚集體，由此也證實(shí)了粒子簇的成功合成。

2.2 改性二氧化硅顆粒的SEM分析

經(jīng)掃描電子顯微鏡觀測(cè)得到的不同二氧化硅粉體的形貌如圖3所示。

從圖3可以看出：在相同放大倍數(shù)下，未改性二氧化硅粉體聚集形成大的粒子團(tuán)，且顆粒間隔不均勻，而經(jīng)KH306一次改性及A151二次改性的二氧化硅粉體，形成致密且均勻的粒子分布，且顆粒粒徑明顯減小，說明化學(xué)改性使二氧化硅表面羥基數(shù)量減少，粒子間作用力減弱，團(tuán)聚現(xiàn)象得以改善，粒子分散更加均勻。從圖3(d)中可看出，二氧化硅“粒子簇”除了一些顆粒保持較小粒徑，還有大部分形成了若干大小不一的顆粒聚集體，進(jìn)一步說明粒子簇合成成功，與粒徑測(cè)試結(jié)果保持一致。

圖3 不同二氧化硅粉體掃描電鏡對(duì)比圖Fig.3 Scanning electron microscopy comparison of different silica powders

由于掃描電子顯微鏡不能更好地觀察團(tuán)簇粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性，因此采用透射電鏡對(duì)KH306一次改性得到的單分散二氧化硅顆粒和“團(tuán)簇”結(jié)構(gòu)二氧化硅顆粒進(jìn)行比較，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的透射電鏡對(duì)比圖Fig.4 TEM comparison of primary modified silica and silica "particle clusters"

由圖4可以看出：一次改性二氧化硅粒子的分散性能較好，粒子大多能均勻分散，僅存在少量團(tuán)聚體，且團(tuán)聚體內(nèi)部的粒子間結(jié)合較為松散，說明硅烷偶聯(lián)劑起到良好的表面改性處理效果；二氧化硅“粒子簇”呈現(xiàn)無規(guī)則的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，且從局部區(qū)域放大圖片可以看到，團(tuán)聚體內(nèi)部的粒子間結(jié)合緊密，與一次改性二氧化硅的透射電鏡圖像進(jìn)行對(duì)比，可以說明二氧化硅粒子間確實(shí)發(fā)生結(jié)合，生成了二氧化硅“粒子簇”。

2.3 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅橡膠壓縮模量的影響

采用經(jīng)KH306改性的一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠，分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～15%的條件下，探究其對(duì)硅橡膠壓縮模量的影響，硅橡膠的壓縮模量-應(yīng)變關(guān)系曲線分別如圖5所示。

圖5 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的壓縮模量-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.5 The compression modulus-strain curves of silicone rubber filled with primary modified silica and silica "particle clusters"

從圖5可以看出，硅橡膠的壓縮模量隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大。隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其可均勻分散在硅橡膠中，二氧化硅表面存在硅橡膠大分子結(jié)構(gòu)，分子間吸引力大大加強(qiáng)，且二氧化硅表面的羥基會(huì)通過氫鍵作用形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)硅橡膠的分子鏈產(chǎn)生束縛，形成粒子網(wǎng)絡(luò)與硅橡膠分子鏈結(jié)合的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚硅氧烷分子鏈與二氧化硅粒子間形成多種纏繞互穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得硅橡膠受到壓縮應(yīng)力作用時(shí)，能夠有效地承受外力的沖擊，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)目的。

“粒子簇”在硅橡膠內(nèi)部可以起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，隨著二氧化硅“粒子簇”質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硅橡膠內(nèi)的交聯(lián)密度也隨之增加，分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)受限，使得粒子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)硅橡膠的形變?cè)斐蓸O大阻礙?！傲Ｗ哟亍毕嗷ゾ奂纬筛蟮膱F(tuán)簇結(jié)構(gòu)，同時(shí)內(nèi)部獨(dú)立的二氧化硅粒子也相互靠攏集中，這種協(xié)同作用使得“粒子簇”結(jié)構(gòu)能夠更有效地阻礙硅橡膠基體的形變，提高抗壓縮性能。在相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的壓縮模量比一次改性二氧化硅粒子填充的硅橡膠有所增加，且補(bǔ)強(qiáng)效果更顯著。

2.4 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描分析

通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)二氧化硅填充硅橡膠樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描，分析其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同存在狀態(tài)下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線Fig.6 Dynamic strain scanning curves of silicone rubber filled with primary modified silica and silica "particle clusters"

從圖6可以看出，硅橡膠的初始儲(chǔ)能模量較大，隨著應(yīng)變的逐漸增大，儲(chǔ)能模量逐漸減小，損耗模量先增大后減小。這主要是由于二氧化硅粒子在硅橡膠內(nèi)部形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)應(yīng)變?cè)龃蟮揭欢ǔ潭?，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，因此儲(chǔ)能模量下降，而二氧化硅網(wǎng)絡(luò)被不斷破壞造成的能量耗散的增加使得損耗模量升高。

隨著硅橡膠內(nèi)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，同一應(yīng)變條件下對(duì)應(yīng)的硅橡膠的儲(chǔ)能模量、損耗模量都逐漸增大。這是因?yàn)殡S著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硅橡膠內(nèi)部二氧化硅粒子間更容易相互交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即提高了二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，故而使得儲(chǔ)能模量和損耗模量都有所增大。一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的儲(chǔ)能模量及耗能模量隨應(yīng)變的變化關(guān)系基本一致，而相同應(yīng)變下，結(jié)構(gòu)更緊密的粒子簇形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系密度更大，進(jìn)而使得“粒子簇”填充硅橡膠的儲(chǔ)能模量及耗能模量更高。

2.5 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的動(dòng)態(tài)頻率掃描分析

通過動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)二氧化硅填充硅橡膠樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，分析其不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同存在狀態(tài)下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線Fig.7 Dynamic frequency scanning curves of silicone rubber filled with primary modified silica and silica "particle clusters"

從圖7可以看出，隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系密度增大，同一頻率條件下對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量也增大。當(dāng)一次改性二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，隨著頻率從0.1 Hz增加到40.0 Hz，硅橡膠的儲(chǔ)能模量從0.009 3 MPa增加到0.255 1 MPa，增大了約26倍；當(dāng)二氧化硅“粒子簇”質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，硅橡膠的儲(chǔ)能模量則由0.008 2 MPa增加到0.411 4 MPa，增大了近49倍。說明二氧化硅“粒子簇”填充方式確實(shí)能有效增強(qiáng)硅橡膠的剪切變硬性能。

圖8 硅橡膠動(dòng)態(tài)掃描示意圖Fig.8 Dynamic scanning diagram of silicone rubber

硅橡膠動(dòng)態(tài)掃描示意圖如圖8所示。一次改性二氧化硅粒子間通過氫鍵相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高二氧化硅粒子網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，并對(duì)硅橡膠的分子鏈產(chǎn)生束縛，形成二氧化硅粒子網(wǎng)絡(luò)與硅橡膠分子鏈結(jié)合的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二氧化硅表面存在硅橡膠大分子結(jié)構(gòu)，分子間吸引力大大加強(qiáng)。聚硅氧烷分子鏈與二氧化硅粒子間形成多種纏繞互穿的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得硅橡膠受到應(yīng)力作用時(shí)能夠有效地承受外力的沖擊，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)目的。同樣，二氧化硅“粒子簇”填充到硅橡膠內(nèi)部后，在掃描頻率作用下“粒子簇”相互聚集形成更大的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，同時(shí)二氧化硅“粒子簇”內(nèi)部獨(dú)立的二氧化硅粒子也相互靠攏集中，這種雙重的協(xié)同效應(yīng)使得“粒子簇”結(jié)構(gòu)能夠更加有效地阻礙硅橡膠基體的形變，從而在高頻條件下表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)能模量和彈性，也具有更好的剪切變硬性能。

3 結(jié) 論

(1)通過粒徑測(cè)量及電鏡觀測(cè)分析可知：未改性的二氧化硅粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑分布不均勻；二氧化硅粒子經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH306改性后，其表面羥基減少，表面能降低，粒徑分布均勻，形成單分散二氧化硅；而通過硅氫加成得到的“粒子簇”在含氫硅油分子鏈上形成了顆粒聚集體，粒徑顯著增大，也證實(shí)了“粒子簇”合成成功。

(2)硅橡膠的壓縮模量隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大，當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)效果最好，且在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，二氧化硅“粒子簇”與一次改性的單分散二氧化硅相比，前者補(bǔ)強(qiáng)效果更顯著。

(3)經(jīng)KH306一次改性形成的單分散二氧化硅和二氧化硅“粒子簇”填充的硅橡膠分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描，結(jié)果表明：隨著應(yīng)變?cè)黾樱瑑?chǔ)能模量逐漸降低；隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，硅橡膠儲(chǔ)能模量增加，且二氧化硅“粒子簇”填充的硅橡膠儲(chǔ)能模量增加更顯著，強(qiáng)度顯著提高。

(4)與一次改性二氧化硅相比，二氧化硅“粒子簇”填充硅橡膠的儲(chǔ)能模量變化量更大，當(dāng)二氧化硅“粒子簇”質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，隨著掃描頻率從0.1 Hz增加到40.0 Hz，硅橡膠的儲(chǔ)能模量增大了約49倍，表現(xiàn)出更明顯的剪切變硬性能。