劉艷會

（陜西延長石油延安能源化工有限責(zé)任公司，陜西延安 727500）

在催化裂化裝置及蒸汽熱裂解制乙烯裝置生產(chǎn)中，結(jié)焦問題普遍可見，對于催化裂化裝置，結(jié)焦主要發(fā)生器壁之上或者催化劑表面。當(dāng)反應(yīng)器壁上結(jié)焦時，一方面會增加器壁的熱阻，降低器壁的傳熱系數(shù)，導(dǎo)致器壁溫度升高，甚至出現(xiàn)局部溫度過高的現(xiàn)象，另一方面也會對系統(tǒng)內(nèi)催化劑流化造成影響，尤其是結(jié)焦嚴(yán)重導(dǎo)致大焦塊脫落時，最終會導(dǎo)致熱量分布不均勻，影響到反應(yīng)的效率，如反應(yīng)深度，收率及選擇性等。當(dāng)催化劑表面結(jié)焦時，整個催化劑顆粒表面被覆蓋，孔道被堵塞，從而導(dǎo)致反應(yīng)物無法與催化劑的活性中心接觸，降低了反應(yīng)速率，減小了目的產(chǎn)物的選擇性。對于蒸汽裂解制乙烯裝置，結(jié)焦主要發(fā)生在裂解爐爐管內(nèi)壁，一方面結(jié)焦過程中會導(dǎo)致管徑逐漸變小，使得流體壓力升高，加工量降低，另一方面內(nèi)壁結(jié)焦導(dǎo)致傳熱熱阻增加，管內(nèi)溫度降低，原料轉(zhuǎn)化率降低，而爐管表面溫度升高，存在爐管燒穿的風(fēng)險?？傊?，不管是催化裂化還是蒸汽裂解裝置，都需要定期進(jìn)行清焦處理，這不僅降低了生產(chǎn)能力，增加能耗，也會降低設(shè)備的使用壽命，所以，不管是反應(yīng)角度還是設(shè)備的角度看，結(jié)焦均會對裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行造成不利影響。但是目前催化裂化裝置沉降器結(jié)焦問題和裂解爐爐管結(jié)焦問題已經(jīng)得到了廣泛的研究，結(jié)焦對系統(tǒng)的影響得到有效緩解[1-5]。

針對結(jié)焦這個復(fù)雜的過程，為了更有針對性地消除結(jié)焦產(chǎn)生的不利影響，廣大研究人員對結(jié)焦的機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究。綜合現(xiàn)有的研究和報道，有三種機(jī)理已經(jīng)得到了普遍的認(rèn)可：金屬催化結(jié)焦、氣相結(jié)焦和自由基結(jié)焦。三種結(jié)焦過程可能是單獨(dú)存在的，也可能是共存的，并針對性地開發(fā)了各種抑制技術(shù)，以減緩對裝置運(yùn)行的影響[6-9]。

1 運(yùn)行問題

ACO裝置采用美國KBR公司和韓國SK公司共同開發(fā)的流化催化裂化制烯烴技術(shù)，主要以輕烴、拔頭油、石腦油等為原料，通過選擇性催化反應(yīng)主要將C5～C8烴類轉(zhuǎn)化成聚合級乙烯和聚合級丙烯產(chǎn)品。其主要流程為原料油經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入提升管反應(yīng)器，反應(yīng)油氣在沉降器內(nèi)快速分離出催化劑，之后油氣進(jìn)入油氣急冷器快速由675℃降至390℃，降低二次反應(yīng)的發(fā)生，隨后油氣進(jìn)入后續(xù)急冷油系統(tǒng)和分離系統(tǒng)，最終獲得聚合級乙烯和聚合級丙烯產(chǎn)品。

自2018年開車以來，ACO裝置流化床反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)焦是比較嚴(yán)重的，不僅油氣急冷器換熱管內(nèi)部結(jié)焦，流化床反應(yīng)器沉降室內(nèi)壁、旋風(fēng)分離器外壁處都有非常嚴(yán)重的結(jié)焦，短時間內(nèi)造成油氣急冷器出口超溫和壓差過大及反再系統(tǒng)存在流化風(fēng)險的問題。為了維持生產(chǎn)，只能通過降低進(jìn)料量來控制油氣急冷器出口溫度低于設(shè)計值，直至無法維持操作為止，運(yùn)行周期不足2個月，嚴(yán)重威脅裝置運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性。裝置各位點結(jié)焦情況如圖1所示。

圖1 ACO裝置各處結(jié)焦情況

2 結(jié)焦原因分析

2.1 焦樣分析

為了分析結(jié)焦原因，在沉降器、油氣急冷器入口和油氣急冷器出口三處各取一份焦樣，并通過熱重分析法和質(zhì)譜分析法對該三處焦樣進(jìn)行了分析，其分析結(jié)果見表1。

表1 焦樣熱重分析結(jié)果 %（w）

由以上分析數(shù)據(jù)可以看出，沉降器結(jié)焦構(gòu)成與油氣急冷器結(jié)焦物差異比較大，油氣急冷器入口和出口樣品中有約60%的焦炭，約40%的催化劑，而沉降器樣品催化劑含量更高，約為60%。

通過質(zhì)譜分析方法對三處焦樣中有機(jī)成分進(jìn)行了進(jìn)一步分析，三種焦炭中烴類物質(zhì)都占有極高的比例，氮化物、硫化物含量低，且以含有單個氮原子、單個硫原子的物質(zhì)為主。碳數(shù)集中在10～25，隨著碳數(shù)的增多，不飽和度整體也呈增長趨勢。油氣急冷器進(jìn)出口焦樣中占比較高組分有C10H8、C20H12、C16H10、C21H14、C18H12、C18H14、C17H12、C19H14、C22H12、C22H14、C22H16等，而沉降器焦樣中占比較高組分有C10H8、C20H12、C21H14、C22H12、C22H14、C22H16、C18H12、C16H10等。整體而言，三種焦樣中有機(jī)焦主要為多環(huán)芳烴，且沉降器焦樣中物質(zhì)的不飽和度略高于油氣急冷器進(jìn)出口焦樣，所含的雜原子（O、N、S）數(shù)更多。

2.2 系統(tǒng)結(jié)焦原因分析

（1）沉降器系統(tǒng)結(jié)焦

原料催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中含有二烯烴和炔烴組分，乙炔可以通過選擇性加氫脫除，但是其他二烯烴和炔烴的轉(zhuǎn)化率低于50%，剩余C4、C5、C6等二烯烴和炔烴循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)，其含量最高時可以達(dá)到3.7%（w）。烯烴和二烯烴可以在655～675℃溫度下發(fā)生芳構(gòu)環(huán)化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，生成大分子的多環(huán)芳烴。這些重組分在接觸沉降器內(nèi)注入的低溫防焦蒸汽和汽提蒸汽時，瞬間冷凝，多環(huán)芳烴進(jìn)一步發(fā)生液相脫氫縮聚生焦。最終與催化劑混合黏附在沉降室內(nèi)壁和旋風(fēng)分離器外壁等處，導(dǎo)致結(jié)焦。

（2）油氣急冷器結(jié)焦

根據(jù)工藝包設(shè)計，反應(yīng)油氣急冷器采用套管式換熱器，它將675℃的反應(yīng)油氣快速冷卻至390℃，同時副產(chǎn)10MPa（G）、310℃的高壓飽和蒸汽。反應(yīng)油氣走內(nèi)管，水汽走環(huán)隙，高溫油氣與溫度較低的水汽系統(tǒng)換熱。

高溫條件下，油氣中的單環(huán)或雙環(huán)芳烴在自由基的幫助下，分子發(fā)生脫氫，生成重組分稠環(huán)芳烴，其在急冷降溫過程中部分冷凝成小液滴，吸附在強(qiáng)吸油性的細(xì)小的催化劑顆粒表面，最終黏著在換熱器換熱面上，隨著時間推移，焦層逐漸變厚。具體結(jié)焦過程可用圖2表示。

圖2 油氣急冷器換熱管結(jié)焦過程

3 處理措施

3.1 提高沉降器防焦蒸汽溫度

根據(jù)上述原因分析，需要提高沉降器內(nèi)防焦蒸汽和汽提蒸汽溫度，以提高局部冷點溫度，減少重組分冷凝，減緩結(jié)焦速度。為此，在原低壓過熱蒸汽管線上并入一股1.2MPaG、415℃低壓過熱蒸汽，代替原來的1.2MPaG、264℃低壓蒸汽。根據(jù)現(xiàn)場實際情況，新增低壓過熱蒸汽經(jīng)中壓蒸汽減壓而來，可以明顯提高蒸汽溫度，具體流程如圖3所示。

圖3 防焦蒸汽改造示意流程圖

3.2 增加油冷器

基于以上分析及反應(yīng)機(jī)理，生焦是該系統(tǒng)內(nèi)的介質(zhì)特性，即反應(yīng)油氣急冷器結(jié)焦問題是無法避免的。為了解決運(yùn)行問題，只能通過提高反應(yīng)油氣急冷器操作溫度的方式，使其高于反應(yīng)油氣的露點，減少重組分在換熱管壁上面的凝結(jié)結(jié)焦。同時，為了避免對后續(xù)管線及急冷油塔操作造成不利影響，如管道、設(shè)備超溫等，不斷延長裝置運(yùn)行周期，故需在反應(yīng)油氣急冷器下游增加油冷器，將180℃急冷油注入油氣中，通過直接接觸換熱的方式進(jìn)一步將油氣降至420℃左右，具體流程見圖4[10]。

圖4 增加油冷器后流程示意圖

4 結(jié)論

通過焦樣的熱重和有機(jī)組分分析，獲得焦樣主要是由催化劑及以多環(huán)芳烴等有機(jī)組分為主的重組分構(gòu)成，結(jié)合裝置操作條件，得出結(jié)焦的主要原因是聚合結(jié)焦、縮合結(jié)焦及冷凝結(jié)焦。針對上述原因，實施了提高防焦蒸汽溫度及增加油冷器兩項改造措施，取得了顯著效果，裝置運(yùn)行周期由不足2個月延長至7個月以上。同時，也降低了裝置頻繁開停車操作過程中的安全風(fēng)險，降低了裝置運(yùn)行成本。