劉一鳴,周慧嫻,李思婷,沈 傲,樊 琦

不同季節(jié)人為氯排放對二次氣溶膠影響的數(shù)值模擬

劉一鳴1,2,3*,周慧嫻1,2,3,李思婷1,2,3,沈 傲1,2,3,樊 琦1,2,3

(1.中山大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院,廣東省氣候變化與自然災(zāi)害重點實驗室,廣東 廣州 510275；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(珠海),廣東 珠海 519082；3.環(huán)珠江口氣候環(huán)境與空氣質(zhì)量變化野外科學(xué)觀測研究站,廣東 廣州 510275)

利用WRF-CMAQ模式對比有無人為氯排放的模擬試驗,定量分析了不同季節(jié)人為氯排放對二次無機氣溶膠和二次有機氣溶膠的影響.結(jié)果表明,人為氯排放對硫酸鹽的影響較小,而硝酸鹽對人為氯排放較為敏感,Cl-顆粒物與HNO3、N2O5、NO3和NO2均可發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽,同時NH3也會轉(zhuǎn)化為銨鹽.人為氯排放使冬、春、夏、秋季硝酸鹽月均濃度分別最高增加9.8 μg/m3(34.3%)、1.5μg/m3(11.4%)、1.3μg/m3(9.1%)和2.6μg/m3(10.3%),銨鹽月均濃度分別最高增加3.0μg/m3(30.7%)、0.6μg/m3(10.3%)、0.5μg/m3(6.5%)和1.1μg/m3(8.0%),冬季影響最大,夏季影響最小.人為氯排放增強了Cl原子和OH自由基對VOCs的降解作用,不同種類的SOA濃度略有上升,人為氯排放對SOA濃度影響最大約為6%.二次無機氣溶膠和二次有機氣溶膠的增加導(dǎo)致了顆粒物總量的增加,人為氯排放使冬、春、夏、秋季PM10月均濃度分別最高增加14.0μg/m3(18.3%)、2.5μg/m3(3.0%)、1.9μg/m3(2.8%)和4.5μg/m3(4.3%),PM2.5月均濃度分別最高增加15.0μg/m3(24.4%)、2.1μg/m3(3.5%)、1.2μg/m3(3.2%)和3.9μg/m3(4.4%).人為氯排放的季節(jié)性影響從大到小分別為冬、秋、春、夏季,內(nèi)陸的影響比沿海大.

氯化氫；氯氣；二次氣溶膠；公共多尺度空氣質(zhì)量模式(CMAQ)；PM2.5

自2013年國務(wù)院發(fā)布大氣污染防治行動計劃以來,一次污染物濃度急劇下降,但是以臭氧和二次氣溶膠為代表的二次污染問題卻日益凸顯[1-4].雖然PM2.5濃度近年來呈現(xiàn)明顯下降趨勢,但我國部分地區(qū)冬季仍頻繁出現(xiàn)顆粒物污染事件,而且二次污染特征愈發(fā)明顯[5-6].二次氣溶膠包括二次無機氣溶膠和二次有機氣溶膠,是PM2.5重要組成部分,其化學(xué)形成機制以及排放貢獻來源是當(dāng)前大氣環(huán)境研究的熱點問題.

人為源排放的含氯物種可參與大氣中一系列的化學(xué)反應(yīng),最終對二次無機氣溶膠和二次有機氣溶膠的生成產(chǎn)生重要的影響.一般而言,含氯物種(HCl和Cl2)參與大氣化學(xué)反應(yīng)后最終可釋放出氯原子[7-8],增加大氣氧化性,促進污染氣體(SO2, NO2和VOCs等)氧化生成硫酸鹽(SO42-)、硝酸鹽(NO3-)和二次有機氣溶膠(SOA)等二次顆粒物.此外,HCl可通過氣體-顆粒物轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成氯顆粒物,一方面可與H2SO4和HNO3反應(yīng)分別生成硫酸鹽和硝酸鹽[9],另一方面可與氮氧化物(NO2、NO3和N2O5)發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng),促進硝酸鹽的生成[10-12].

盡管人為氯排放對二次顆粒物生成有重要影響,但許多數(shù)值模擬和預(yù)報并沒有考慮人為氯排放,這主要是由于缺乏氯排放清單數(shù)據(jù)造成的.隨著學(xué)者們對氯化合物的重視,中國人為氯排放清單的建立得到更多關(guān)注[13-18].如Liu等[16]于2018年首次建立了中國人為氯排放清單(ACEIC),估算得到2012年中國燃煤和垃圾焚燒站產(chǎn)生的HCl和排放量分別為235.8和9.4Gg,隨后Hong等[14]把該清單更新到2014年,HCl和Cl2排放量分別為223.4和8.9Gg.另外,Fu等[13]也建立了中國人為氯排放清單,估算得到2014年HCl排放量為458Gg.

近年來有部分研究基于人為氯排放清單采用空氣質(zhì)量模式評估人為氯排放對顆粒物生成的影響.Wang等[19]采用GEOS-Chem模式基于Fu等[13]的清單開展模擬研究,結(jié)果表明人為氯排放可使全國年平均PM2.5濃度最大增加3.2μg/m3. Zhang等[20]采用WRF-Chem模式基于RCEI[21]和火點燃燒排放清單FINN量化了人為氯排放的影響,結(jié)果表明人為氯排放可使11月中國PM2.5濃度最大增加7.5μg/m3(9.1%). Li等[22]利用公共多尺度空氣質(zhì)量模式CMAQ基于Qiu等[17]的清單量化了5～6月份人為氯排放對長江三角洲地區(qū)的影響,結(jié)果表明人為氯排放可使PM2.5濃度增加2%～6%.上述研究基本量化了人為氯排放對顆粒物濃度的貢獻,然而不同季節(jié)人為氯排放的影響并不明確,而且較少深入探討對不同的二次無機溶膠和二次有機氣溶膠的影響.

本研究將基于2014年ACEIC人為氯排放清單,利用WRF-CMAQ模式針對人為氯排放(包括HCl和Cl2)開展敏感性試驗,量化不同季節(jié)人為氯排放對二次無機氣溶膠、二次有機氣溶膠和顆粒物總量濃度的貢獻,深入認識人為氯排放在我國東部二次顆粒物形成中扮演的角色.

1 研究方法

1.1 模式設(shè)置

采用WRF-CMAQ模式評估人為氯排放對二次氣溶膠的影響,本研究所采用模式參數(shù)設(shè)置與Hong[14]相同.其中CMAQ模式[23]是美國環(huán)境保護署在“一個大氣”概念下開發(fā)的考慮多物種多物理化學(xué)過程的空氣質(zhì)量模式,采用的版本為5.1.CMAQ模式由氣象模型WRF輸出的氣象數(shù)據(jù)驅(qū)動.WRF模型的氣象初始和邊界條件由NCEP/NCAR最終再分析格點數(shù)據(jù)FNL(1°×1°)提供.WRF和CMAQ采用兩層嵌套網(wǎng)格,水平分辨率分別為81和27km.其中第一層網(wǎng)格覆蓋東亞地區(qū),第二層網(wǎng)格覆蓋中國東部地區(qū)(嵌套網(wǎng)格分布見Hong等[14]),后者的模擬結(jié)果用于本研究分析.CMAQ的化學(xué)邊界條件由MOZART-4(Model for Ozone and Related Chemical Tracers, version 4)模式的模擬結(jié)果提供.

CMAQ模式采用的化學(xué)參數(shù)化方案包括SAPRC07TIC氣相化學(xué)機制、AERO6i氣溶膠機制和AQKMTI液相化學(xué)機制.其中SAPRC07TIC機制[24-26]的VOCs化學(xué)反應(yīng)較為完善,而且考慮了較為全面的氯化學(xué)反應(yīng),適用于本研究.AERO6i氣溶膠機制考慮了ClNO2的非均相反應(yīng)[27-28]、多環(huán)芳烴萘和長鏈烷烴生成SOA的途徑[29]、異戊二烯降解中間產(chǎn)物(環(huán)氧二醇IEPOX和甲基環(huán)氧丙烯酸/羥甲基甲基α內(nèi)酯IMAE/HMML)在酸性顆粒物表面氧化生成SOA的途徑[30]以及異戊二烯有機硝酸脂對SOA的貢獻[31]. AERO6i在無機氣溶膠處理上采用了ISORROPIA II[9]機制.AQKMTI液相化學(xué)機制考慮了較為前沿的乙二醛和丙酮醛生成SOA的途徑[31-32].在該機制設(shè)置的基礎(chǔ)上,更新完善了氮氧化物和氯顆粒物的非均相反應(yīng)以獲得更好的模型性能,包括NO2與氯顆粒物反應(yīng)生成ClNO和硝酸鹽[12],以及NO3與氯顆粒物反應(yīng)生成Cl原子和硝酸鹽[11,33].

排放源方面,生物源排放由MEGAN模式基于WRF氣象場模擬結(jié)果計算而來[34],海鹽氣溶膠排放由CMAQ模型在線計算[35].人為排放源使用2010年MIX排放清單 (http://www.meicmodel.org/)[36],包括電力、工業(yè)、住宅、交通和農(nóng)業(yè)五個部門的排放,本研究基于中國統(tǒng)計年鑒歷史統(tǒng)計數(shù)據(jù)把該清單調(diào)整到2015年.輪船排放使用HTAP排放清單2.0版數(shù)據(jù)集[37].此外,人為氯排放清單由2014年ACEIC清單提供,該清單包含了氯原子的重要前體物HCl和Cl2,且該清單由本課題組開發(fā)[14,16],來源包括了各行業(yè)燃煤排放和垃圾焚燒站燃燒排放.

基于上述模式設(shè)置,對中國東部2015年1, 4, 7,10月(分別代表冬、春、夏、秋四季)開展數(shù)值模擬,并利用全國地面氣象站觀測數(shù)據(jù)和環(huán)境監(jiān)測站數(shù)據(jù)對模式的氣象場和污染物濃度進行了驗證,結(jié)果表明該模式能較好的再現(xiàn)中國東部不同季節(jié)污染物濃度,具體的驗證結(jié)果見Hong等[14].

1.2 敏感性試驗設(shè)置

為了研究人為氯排放對大氣二次氣溶膠生成的影響,本研究采用設(shè)置敏感性試驗的方法量化人為氯排放對大氣污染物的影響.其中基準(zhǔn)試驗(BASE)考慮了包括人為氯排放在內(nèi)的所有排放,而敏感性試驗(NOCL)不考慮人為氯排放,其他參數(shù)化設(shè)置與基準(zhǔn)試驗相同.對比兩個試驗的模擬結(jié)果即可得到人為氯排放對二次氣溶膠的影響,兩個試驗的差值(BASE-NOCL)即為人為氯排放的貢獻,而差值與基準(zhǔn)試驗的比值((BASE-NOCL)/BASE)則是人為氯排放的貢獻百分比.

2 模擬結(jié)果分析

2.1 人為氯排放對二次無機氣溶膠的影響

圖1 四個月份SO42-模擬濃度空間分布、人為氯排放影響以及影響百分比

審圖號:GS(2020)4616,下同

2.1.1 人為氯排放對硫酸鹽的影響 如圖1所示,1月份硫酸鹽濃度最高,高值區(qū)位于華北平原、東北平原、四川盆地、長江三角洲和湖北省,10月份濃度次之,東北平原濃度明顯減小,4月和7月硫酸鹽濃度的分布和量級相當(dāng).在模式中加入人為氯排放以后,4月和7月硫酸鹽濃度沒有明顯的變化,10月局部地區(qū)如四川盆地硫酸鹽最大增加0.4μg/m3,1月硫酸鹽濃度的增加相對比較明顯,在中國中部有0.1～0.3μg/m3的增長,其中四川盆地最大增加了0.7μg/m3.從貢獻百分比來看,人為氯對硫酸鹽的貢獻在3%以內(nèi),沒有顯著的影響.對比各個城市(圖2a和b),在人為氯排放加入以后,除了重慶的硫酸鹽濃度增加超過0.5μg/m3(1%)以外,北京、上海和廣州硫酸鹽增加的濃度均不超過0.2μg/m3(1%).硫酸鹽濃度的增加是由于人為氯排放以后經(jīng)過氣-粒轉(zhuǎn)化生成的氯顆粒物與大氣中的硫酸氣體發(fā)生酸置換反應(yīng),從而生成硫酸鹽,但從模式的結(jié)果來看,這一機制的影響不顯著.

圖2 人為氯排放對北京、上海、廣州和重慶SO42-,NO3-和NH4+模擬濃度的影響及影響百分比

Fig.2 The impact and impact percentage of anthropogenic chlorine emissions on simulated particulate SO42-, NO3-and NH4+concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou and Chongqing

2.1.2 人為氯排放對硝酸鹽的影響 在BASE試驗中(圖3),1月份硝酸鹽濃度最高,高值區(qū)分布在四川盆地以及長江流域一帶,濃度最高值可達72.0μg/m3;4月和10月硝酸鹽濃度在量級和空間分布上相當(dāng),高值區(qū)分布在華北平原,最高值可達約30.0μg/m3;7月硝酸鹽濃度最低,最高值僅為18.5μg/m3.對比兩個試驗的模擬結(jié)果,人為氯排放的加入可使得硝酸鹽濃度增加,其中1月增加最明顯,在整個中國東部地區(qū)均有0.1～10μg/m3的增長,華北平原和東北平原是兩個影響最大的區(qū)域,硝酸鹽濃度最大可增加10.9μg/m3.4月和10月人為氯排放對硝酸鹽濃度的影響相當(dāng),增加明顯的區(qū)域包括華北、東北、長江三角洲和四川盆地,最大分別增加1.4和2.3μg/m3.人為氯排放對7月硝酸鹽濃度影響最小,最大僅增加1.0μg/m3.從貢獻率來看,人為氯排放對1月硝酸鹽的貢獻在東北和華北地區(qū)超過了10%,最高可達34.3%;人為氯排放對4月、7月、10月硝酸鹽的貢獻最大約為10%, 7月的影響最小.從圖2c和d可以看到,重慶、北京和上海的硝酸鹽濃度受人為氯的影響較大, 1月份硝酸鹽濃度增加超過2μg/m3(4%).從季節(jié)影響來看,1月>10月>4月>7月.廣州硝酸鹽濃度受人為氯排放的影響很小.

人為氯排放經(jīng)過氣-粒轉(zhuǎn)換后成為Cl-顆粒物,一方面氯顆粒物與大氣中的硝酸氣體發(fā)生酸置換反應(yīng)生成硝酸鹽,另一方面氯顆粒物與大氣中的NO2、NO3和N2O5發(fā)生非均相化學(xué)反應(yīng)生成硝酸鹽,兩個機制的共同作用使硝酸鹽濃度增加.

圖3 四個月份NO3-模擬濃度空間分布、人為氯排放影響以及影響百分比

2.1.3 人為氯排放對銨鹽的影響 銨鹽的空間分布與硝酸鹽的空間分布較為一致(圖4),1月份濃度的高值區(qū)位于四川盆地和長江流域一帶,濃度最高值可達32.7μg/m3,4月和10月濃度的高值區(qū)位于四川盆地和華北地區(qū),濃度最高值分別為16.8和19.7μg/m3,7月銨鹽濃度最小,最高濃度為13.5μg/m3,只在四川盆地和華北平原局部地區(qū)濃度超過10μg/m3.對比兩個試驗對銨鹽濃度的模擬結(jié)果,人為氯排放可使得銨鹽濃度有所上升,其中也是1月影響最為明顯,在東北和華北地區(qū)銨鹽濃度有最高3μg/m3的增長;4月人為氯的影響區(qū)域主要是在華北地區(qū),增加最高值為0.6μg/m3;7月人為氯對銨鹽濃度影響最小,只在華北平原、東北平原、長江三角洲和四川盆地的局部地區(qū)超過0.1μg/m3,最高影響為0.5μg/m3;人為氯排放在10月的影響程度僅次于1月,比4月大,銨鹽濃度在華北平原和四川盆地有較為明顯的增長,最高可增加1.1μg/m3.從貢獻率來看,人為氯排放對銨鹽濃度在1月最大貢獻了30.7%,尤其是在華北和東北地區(qū),貢獻超過了10%;4月人為氯排放對華北、東北地區(qū)有2%～5%的貢獻,最大值為10.3%;7月份人為氯排放對銨鹽的影響最小,最大值僅為6.5%;10月人為氯排放的貢獻范圍與4月較為一致,最大值為8%.人為氯排放的加入可使北京、上海和重慶1月的銨鹽月平均濃度增加約1μg/m3,在其它月份銨鹽月平均濃度也有0.1～ 1.0μg/m3的增加(圖2e).人為氯排放對廣州銨鹽月平均濃度的影響不到0.2μg/m3.從百分比來看,人為氯對北京、上海和重慶銨鹽的貢獻約為1%～7%(圖2f).

圖4 四個月份NH4+模擬濃度空間分布、人為氯排放影響以及影響百分比

NH4Cl在大氣中是半揮發(fā)的物種,可通過NH3與HCl的化學(xué)平衡形成,反應(yīng)過程是可逆的[38].由于人為氯排放中釋放了大量的HCl氣體,NH3會與HCl結(jié)合生成NH4Cl,從而導(dǎo)致銨鹽和氯顆粒物濃度的增加.由于人為氯排放的加入,在各個月份中NH3濃度減小的區(qū)域與銨鹽濃度增加的區(qū)域一致(圖5),NH3濃度減小越多,銨鹽濃度增加越多.其中1月、4月、7月和10月NH3濃度分別最大減小2.4, 0.8, 0.7和1.2′10-9.

圖5 四個月份人為氯排放對NH3模擬混合比的影響

2.2 活性氯排放對二次有機氣溶膠的影響

2.2.1 人為氯排放對SOA組分的影響 5.1版本的CMAQ模式共考慮31個SOA模擬物種,具體列表請見https://www.airqualitymodeling.org/index.php/ CMAQ_v5.1_SAPRC07tic_AE6i#Brief_Description.在本研究中,根據(jù)前體物和機制來源的不同把SOA物種分為了14類,包括長鏈烷烴SOA(ALK)、二甲苯SOA(XYL)、甲苯SOA(TOL)、苯SOA(BNZ)、萘SOA(PAH)、異戊二烯SOA(ISO)、單萜烯SOA(TRP)、倍半萜烯SOA(SQT)、人為老化SOA(OGA)、生物老化SOA(OGB)、云中過程SOA(OGC)、乙二醛/丙酮醛SOA(GLY)、生物有機硝酸鹽(ORN)和異戊二烯環(huán)氧產(chǎn)物SOA(EPO).圖6給出了北京、上海、廣州和重慶四個城市SOA組分濃度,其占比在不同城市間沒有明顯區(qū)別,其中乙二醛/丙酮醛SOA占比最高,北京、上海和重慶約占60%,廣州約占50%.乙二醛和丙酮醛是VOCs中的重要中間產(chǎn)物,除了一次排放以外,主要來自于芳香烴和異戊二烯的降解.乙二醛/丙酮醛可在顆粒物表面液相氧化生成SOA[32].生物有機硝酸鹽在SOA總量中約占10%～15%,僅次于乙二醛/丙酮醛SOA,主要來源于生物排放的異戊二烯和單萜烯與NO3的氧化反應(yīng).人為老化SOA和生物老化SOA在SOA總量的占比上相近,約為5%～10%,來源于新生成的SOA的老化氧化反應(yīng).其它種類的SOA占比均小于5%,其中二甲苯SOA相對比較突出,約占3%～5%.

圖6 BASE和NOCL試驗?zāi)M的北京、上海、廣州和重慶SOA組分濃度及人為氯排放的影響

Fig.6 Simulated SOA components concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou and Chongqing for the BASE and NOCL experiments and the impact of anthropogenic chlorine emissions

從圖6可以看出,乙二醛/丙酮醛SOA的濃度要比其它種類的SOA高一個量級.人為氯排放加入以后,除了個別SOA物種,大部分SOA物種的濃度均有所增加,但是相比二次無機氣溶膠的變化,該影響較小(絕對濃度變化不超過0.1μg/m3).其中乙二醛/丙酮醛SOA濃度增加幅度最大,將在2.2.2章節(jié)進行更為詳細的介紹.以芳香烴(二甲苯、甲苯、苯和萘)和長鏈烷烴為前體物的SOA濃度增加幅度要比以生物VOCs(異戊二烯、單萜烯和倍半萜烯)為前體物的SOA濃度要大,他們濃度的增加主要是由于Cl原子促進VOCs前體物所造成的.對比不同城市的影響,重慶SOA濃度增幅最大,上海和北京SOA次之,廣州SOA增幅較小,而且還有所下降.這種區(qū)域上不同的影響是由于人為氯排放量在區(qū)域上的不同所導(dǎo)致的.

2.2.2 人為氯排放對乙二醛/丙酮醛SOA的影響 乙二醛/丙酮醛SOA是CMAQ模式中SOA的主要組成部分.從圖7來看,乙二醛/丙酮醛SOA濃度主要分布在東北、華北以及西南地區(qū),1月、4月、7月和10月月平均濃度最大值分別為15.6, 3.1, 2.9和6.3μg/m3,1月濃度要明顯高于其它月份.人為氯排放加入以后,各個月份乙二醛/丙酮醛SOA濃度以上升為主,4月、7月和10月濃度受人為氯排放的影響很小,乙二醛/丙酮醛SOA濃度增加最大不超過0.1μg/m3.1月乙二醛/丙酮醛SOA濃度增加相對比較明顯,最大增加0.22μg/m3,增加高值區(qū)位于華北、東北、西南和長江三角洲地區(qū).從貢獻百分比來看,人為氯排放對局部地區(qū)貢獻超過1%,但總體影響較小.從圖8a和b來看,人為氯排放可使北京、上海和重慶的乙二醛/丙酮醛SOA濃度有所增加,從月份來看,1月增加相對較為明顯;從不同城市來看,重慶、上海和北京受人為氯排放影響最大,廣州受人為氯影響很小.人為氯可使北京、上海和重慶乙二醛/丙酮醛SOA濃度增加1%～5%.

乙二醛/丙酮醛濃度的增加一方面是由于Cl原子的增加促進芳香烴和異戊二烯等VOCs的降解,從而增加乙二醛/丙酮醛濃度,進而增加對應(yīng)SOA的濃度;另一方面,人為氯排放中的HCl轉(zhuǎn)化為Cl-顆粒物,增加積聚態(tài)氣溶膠表面積,從而促進顆粒物表面對乙二醛/丙酮醛的吸收,從而增加SOA濃度.積聚態(tài)氣溶膠表面積增加的區(qū)域與乙二醛/丙酮醛SOA濃度增加的區(qū)域較為一致.

2.2.3 人為氯排放對SOA總量的影響 從圖9來看,BASE試驗?zāi)M的SOA濃度高值區(qū)位于華北、四川盆地和西南地區(qū),1月、4月、7月和10月SOA濃度月均值最高分別可達19.5, 6.2, 6.8和10.7μg/m3.由于乙二醛/丙酮醛SOA是SOA的主要組分,SOA濃度的空間和時間變化特征與乙二醛/丙酮醛相似.人為氯排放加入以后,1月SOA濃度有了較為明顯的增加,尤其是東北和華北地區(qū),SOA濃度最大增加0.32μg/m3,4、7、10月SOA濃度變化很小.從貢獻百分比來看,1月份人為氯排放對SOA濃度的貢獻最大可達6.1%,其它月份影響很小.從人為氯排放對各個城市的影響結(jié)果來看(圖8c和d),重慶受人為氯排放的影響最大,其次是上海和北京,廣州受人為氯排放影響很小.人為氯排放對典型城市SOA月均濃度增加約為1%～3%.

圖7 四個月份乙二醛/丙酮醛SOA模擬濃度空間分布、人為氯排放影響以及影響百分比

圖8 人為氯排放對北京、上海、廣州和重慶乙二醛/丙酮醛SOA和總SOA模擬濃度的影響及影響百分比

Fig.8 The impact and impact percentage of anthropogenic chlorine emissions on simulated glyoxal/methylgloyxal SOA and total SOA concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou and Chongqing

圖9 四個月份總SOA模擬濃度空間分布、人為氯排放影響以及影響百分比

2.3 活性氯排放對顆粒物總量的影響

2.3.1 對PM10濃度的影響 圖10給出了BASE和NOCL兩個試驗?zāi)M的PM10濃度空間分布以及兩者之間的對比.1月PM10濃度最高,高值區(qū)位于華北、東北、四川盆地,濃度最高可達326.7μg/m3;4月份PM10濃度有所下降,高值區(qū)位于華北,濃度最高值為158.3μg/m3;7月由于氣象條件轉(zhuǎn)好,PM10濃度進一步下降,濃度最高值僅為122.5μg/m3;10月PM10濃度回升,高值區(qū)位于華北和四川盆地,最高值可達195.7μg/m3.人為氯排放加入以后,PM10濃度均有所上升,1月的響應(yīng)最顯著,人為氯排放可使PM10濃度最高上升14.0μg/m3,整個中國東部地區(qū)PM10濃度有1μg/m3的上升,而在華北和東北地區(qū)PM10濃度均有2μg/m3的上升;人為氯排放的加入使4月PM10濃度最高上升2.5μg/m3,華北、長江三角洲地區(qū)PM10濃度的上升相對比較明顯;7月PM10濃度上升幅度為4個月份最小,增加最大值僅有1.9μg/m3.10月PM10濃度上升的空間分布與4月份相近,但增幅要稍大一些,最大值可達4.5μg/m3.從貢獻率來看,人為氯排放對PM10濃度的貢獻在1月最大(最高18.3%),7月最小(最高2.8%),4月和10月介乎于兩者之間(最高3%和4.3%).北京、上海和重慶PM10受人為氯排放的影響較大(圖11a和b),人為氯排放加入以后北京PM10月平均濃度增加0.3～3.5μg/m3(0.6%～2.9%),上海PM10濃度增加0.5～ 4.6μg/m3(0.9%～3.8%),重慶PM10月平均增加0.6～ 5.0μg/m3(0.7%～3.2%).廣州受人為氯排放的影響很小,影響相對較大的1月PM10月平均濃度只增加0.5μg/ m3(0.9%),其它3個月份影響非常小.從季節(jié)影響來看,同樣是1月>10月>4月>7月.人為氯排放影響的季節(jié)分布與人為氯的排放量季節(jié)變化無關(guān),因為各個月份排放量差別不大.造成季節(jié)影響差異的原因主要是由污染氣象條件影響的,1月邊界層高度低,不利于污染物擴散,污染重,人為氯排放的影響也大;7月邊界層高度高,污染物垂直擴散條件好,人為氯排放的影響也小.

圖10 四個月份PM10模擬濃度空間分布、人為氯排放影響以及影響百分比

圖11 人為氯排放對北京、上海、廣州和重慶PM10和PM2.5模擬濃度的影響及影響百分比

Fig.11 The impact and impact percentage of anthropogenic chlorine emissions on simulated PM10 and PM2.5 concentrations in Beijing, Shanghai, Guangzhou, and Chongqing

2.3.2 對PM2.5濃度的影響 人為氯排放對PM2.5的影響(圖12)與PM10相似,從空間分布上,PM2.5的空間分布與PM10一致,只是濃度水平上要低于PM10.從SACL和NOCL兩個試驗的對比結(jié)果來看,人為氯排放可使得1月、4月、7月和10月PM2.5濃度最高上升15.0, 2.1, 1.2, 3.9μg/m3,上升區(qū)域與PM10一致.從貢獻率來看,人為氯排放對4個月份PM2.5濃度的貢獻最高分別為24.4%、3.5%、3.2%和4.4%.本研究得到的1月貢獻比前人研究[19-20,22](不超過10%)要高,突出了冬季人為氯排放對二次氣溶膠生成的重要貢獻.如圖11所示,人為氯對北京、上海、廣州和重慶PM2.5的影響與對PM10的影響基本一致,各城市PM2.5增加的絕對值要小于PM10.顆粒物濃度的增加主要是由于人為氯排放使得硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和SOA等組分濃度有所上升,其綜合效果就是PM2.5濃度和PM10濃度都有顯著的上升.

3 結(jié)論

3.1 人為氯排放對硫酸鹽的影響很小,而硝酸鹽對人為氯排放較為敏感,人為氯排放生成的Cl-顆粒物與HNO3、N2O5、NO3和NO2均可發(fā)生反應(yīng)生成硝酸鹽.硝酸鹽和Cl-顆粒物濃度的增加可促使有更多的NH3轉(zhuǎn)化為銨鹽.人為氯排放使冬、春、夏、秋季硝酸鹽月均濃度分別最高增加9.8μg/m3(34.3%)、1.5μg/m3(11.4%)、1.3μg/m3(9.1%)和2.6μg/m3(10.3%),銨鹽月均濃度分別最高增加3.0μg/m3(30.7%)、0.6μg/m3(10.3%)、0.5μg/m3(6.5%)和1.1μg/m3(8.0%).人為氯排放的影響1月>10月>4月>7月,人為氯排放對內(nèi)陸的影響大于沿海.

3.2 人為氯排放增加了Cl原子和OH自由基對VOCs的降解作用,不同種類的SOA濃度稍有上升,但影響較小.乙二醛/丙酮醛SOA是CMAQ模式中SOA的主要成分,是芳香烴和異戊二烯等VOCs的中間產(chǎn)物,人為氯排放加入以后,顆粒物濃度的上升增加了氣溶膠表面積,促使更多的乙二醛/丙酮醛SOA生成,可使中國東部地區(qū)乙二醛/丙酮醛SOA濃度上升1%～5%,1月影響最大,其它月份影響很小.人為氯排放可使中國東部地區(qū)SOA濃度月均值最高上升6%(1月).

3.3 二次無機氣溶膠和二次有機氣溶膠的增加導(dǎo)致了顆粒物總量的增加,人為氯排放使冬、春、夏、秋季PM10月均濃度分別最高增加14.0μg/m3(18.3%)、2.5μg/m3(3.0%)、1.9μg/m3(2.8%)和4.5μg/m3(4.3%),PM2.5月均濃度分別最高增加15.0μg/m3(24.4%)、2.1μg/m3(3.5%)、1.2μg/m3(3.2%)和3.9μg/m3(4.4%).內(nèi)陸人為氯排放的影響比沿海大,從月份的影響上,1月>10月>4月>7月.

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Numerical simulation of impacts of anthropogenic chlorine emissions on secondary aerosols in different seasons.

LIU Yi-ming1,2,3*, ZHOU Hui-xian1,2,3, LI Si-ting1,2,3, SHEN Ao1,2,3, FAN Qi1,2,3

(1.Guangdong Province Key Laboratory for Climate Change and Natural Disaster Studies, School of Atmospheric Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China；2.Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai), Zhuhai 519082, China；3.Field Scientific Observation and Research Station of Climate Environment and Air Quality Change in the Pearl River Estuary, Guangzhou 510275, China)., 2022,42(9)：4059～4072

Chlorine-containing species released from anthropogenic sources can participate in atmospheric chemical reactions and have an important impact on the formation of secondary aerosols. However, there are few studies on its contribution to the concentration of secondary aerosols in eastern China. In this study, we quantified effects of anthropogenic chlorine emissions on secondary inorganic and organic aerosols in different seasons using the WRF-CMAQ model. The results show that anthropogenic chlorine emissions had much stronger effect on nitrates than on sulfates. Particulate Cl-could react with HNO3, N2O5, NO3and NO2to form nitrates, and NH3could be converted to ammonium. In winter, spring, summer and autumn, the anthropogenic chlorine emissions elevated both the monthly mean nitrate concentrations by up to 9.8μg/m3(34.3%), 1.5μg/m3(11.4%), 1.3μg/m3(9.1%), and 2.6μg/m3(10.3%), respectively, and the monthly mean ammonium concentrations by up to 3.0μg/m3(30.7%), 0.6μg/m3(10.3%), 0.5μg/m3(6.5%), and 1.1μg/m3(8.0%), respectively. This impact was the most significant in winter, while the least in summer. Anthropogenic chlorine emissions have enhanced the degradation of VOCs by Cl atoms and OH radicals. The concentrations of different types of SOA have increased slightly, and the increase in SOA concentration was up to about 6%. The increase in secondary inorganic aerosols and secondary organic aerosols has led to an increase in the total amount of particulate matter. In winter, spring, summer and autumn, the anthropogenic chlorine emissions increased the monthly mean PM10concentrations by up to 14.0μg/m3(18.3%), 2.5μg/m3(3.0%), 1.9μg/m3(2.8%), and 4.5μg/m3(4.3%), respectively, and also elevated the monthly mean PM2.5concentrations by up to 15.0μg/m3(24.4%), 2.1μg/m3(3.5%), 1.2μg/m3(3.2%), and 3.9μg/m3(4.4%), respectively. Such impacts from large to small were winter, autumn, spring and summer and greater in the inland areas than in the coastal areas.

HCl；Cl2；secondary aerosol；CMAQ；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)09-4059-14

2022-01-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(42105097,42075181);國家重點研發(fā)計劃(2019YFC0214605);廣東省科技計劃項目(科技創(chuàng)新平臺類)(2019B121201002);廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大項目(2020B0301030004)

*責(zé)任作者, 助理教授, liuym88@mail.sysu.edu.cn

劉一鳴(1993-),男,廣東廣州人,助理教授,博士,主要從事空氣污染數(shù)值模擬研究.發(fā)表文章40余篇.