吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定地表水中的丁基黃原酸

廖爽，雷靜，喬茜茜，呂警

（1.新疆昌源水務(wù)科學(xué)研究院有限公司，新疆烏魯木齊 830000；2.烏魯木齊市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，新疆烏魯木齊 830000）

丁基黃原酸鹽是黃原酸鹽的一種，其分子式為C4H9OCSSK(Na)。黃原酸鹽在現(xiàn)代工業(yè)中常作為有色金屬浮選藥劑、橡膠硫化促進(jìn)劑和濕法冶金沉淀劑廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域。丁基黃原酸鹽水溶性較強(qiáng)，廢水中極少量的殘留都會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。

在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中，丁基黃原酸為有嚴(yán)格限值要求的109項(xiàng)中的一項(xiàng)。目前的檢測(cè)方法主要有銅試劑亞銅分光光度法[1]、紫外分光光度法[2]、氣相色譜法/氣相色譜質(zhì)譜法[3]、離子色譜法[4]、液相色譜法[5]和液相質(zhì)譜法[6]。各方法的優(yōu)缺點(diǎn)文獻(xiàn)中已做詳細(xì)研究，其中夏勇等[7]對(duì)各方法測(cè)定難點(diǎn)進(jìn)行了探討；張歡燕[8]對(duì)測(cè)定水中丁基黃原酸不同方法差異性進(jìn)行了分析，認(rèn)為對(duì)于基質(zhì)相對(duì)干凈的地表水，用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法可以進(jìn)行準(zhǔn)確檢測(cè)。在實(shí)際樣品檢測(cè)中，所接觸的地表水基質(zhì)均較為干凈，因此本文根據(jù)丁基黃原酸在酸性條件下分解為CS2的原理，采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定地表水中丁基黃原酸的含量。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Trace1310-ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；AtomxXYZ吹掃捕集儀器（帶自動(dòng)進(jìn)樣器，吹掃捕集肼填料為1/3Tenax、1/3硅膠及1/3活性炭），美國(guó)泰克瑪公司；DB-624氣相色譜柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm），美國(guó)Agilent公司。

丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶劑為水，1 000 μg/mL）、氟苯（溶劑為甲醇，100μg/mL），壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司；氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）、濃磷酸（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜儀器實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 吹掃捕集儀器條件

吹掃管體積為5 mL；吹掃管中樣品溫度為40 ℃；吹掃氣為N2，流速維持在40 mL/min；吹掃時(shí)間11 min；脫附預(yù)熱溫度為245 ℃，捕集阱脫附溫度為250 ℃，脫附時(shí)間2 min；吹掃后捕集肼烘烤溫度為280 ℃，烘烤時(shí)間2 min；吹掃連接氣相傳輸線(xiàn)溫度為110 ℃。

1.2.2 氣相色譜儀器條件

進(jìn)樣口溫度150 ℃；分流比為10∶1；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；柱箱采用程序升溫：初始溫度40 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min線(xiàn)性升溫至120 ℃，保持1 min，總運(yùn)行時(shí)間18 min。

1.2.3 質(zhì)譜儀器條件

離子源為電子轟擊EI源；離子化能量為70 eV；離子源溫度235 ℃；氣相與質(zhì)譜間傳輸線(xiàn)溫度280 ℃；四極桿溫度180 ℃。為提高質(zhì)譜檢測(cè)的靈敏度，掃描模式為選擇性離子掃描（SIM），根據(jù)本方法采用的實(shí)驗(yàn)原理，最終測(cè)定成分為CS2，其定量離子m/z為76，輔助離子m/z為32和44；內(nèi)標(biāo)物為氟苯，其定量離子m/z為96，輔助離子m/z為70；溶劑延遲時(shí)間設(shè)置為3 min。

1.3 溶液配制

移液管準(zhǔn)確量取5 mL丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），加入20 μL的400 g/L的氫氧化鈉溶液，用純水定容到50 mL，得到濃度為100 μg/mL的丁基黃原酸中間儲(chǔ)備溶液。該儲(chǔ)備溶液需要在4 ℃的冰箱冷藏保存，保存時(shí)間不超過(guò)2周。用0.08 g/L的氫氧化鈉溶液將丁基黃原酸中間儲(chǔ)備液準(zhǔn)確稀釋到1.0 μg/mL，制得使用液，該使用液臨用現(xiàn)配。磷酸溶液（1+6）：取10 mL磷酸溶液與60 mL純水相混合。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

分別取0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.50 mL和1.00 mL的丁基黃原酸使用液（1.0 μg/mL），用0.08 g/L的氫氧化鈉溶液定容到50.0 mL，得到濃度為0.2 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、10.0 μg/L 和 20.0 μg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。再將此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入40mL與儀器配套的吹掃瓶中，裝滿(mǎn)密封后，用進(jìn)樣針取出150 μL，然后再用另一只進(jìn)樣針迅速加入100 μL的磷酸溶液（1+6）。用甲醇將氟苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度稀釋到25.0 μg/mL，裝入吹掃捕集裝置的內(nèi)標(biāo)瓶中，由吹掃捕集儀每次自動(dòng)注入1 μL到5 mL的吹掃管中，使其濃度為5.0 μg/L。將標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列由低濃度到高濃度按照1.2的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定。

1.5 檢出限

丁基黃原酸檢出限的測(cè)定主要參考《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中的相關(guān)要求及《水質(zhì) 丁基黃原酸的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 896—2017）中的方法檢出限。

加入0.05 mL丁基黃原酸使用液（1.0 μg/mL），用0.08 g/L的氫氧化鈉溶液定容到500 mL，配制濃度為0.1 μg/L的丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。再裝入7個(gè)吹掃瓶后密封，每個(gè)吹掃瓶用進(jìn)樣針取出150 μL，然后再用另一只進(jìn)樣針迅速加入100 μL的磷酸溶液（1+6）。在與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的儀器條件下，平行測(cè)定7次。計(jì)算得到丁基黃原酸的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），依據(jù)HJ 168—2020中檢出限（MDL）計(jì)算公式如（1）所示：

根據(jù)t分布表，當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143。

1.6 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)丁基黃原酸加標(biāo)量為2.0 μg/L（A）、4.0 μg/L（B）、18.0 μg/L（C）的空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度。

1.7 加標(biāo)回收率

根據(jù)實(shí)際水樣中丁基黃原酸的測(cè)定濃度，一般加入其濃度0.5～3.0倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液計(jì)算回收率；若樣品未檢出，則加入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上低濃度范圍內(nèi)的點(diǎn)，上機(jī)測(cè)定，計(jì)算回收率。

1.8 水樣采集、保存與上機(jī)測(cè)定

丁基黃原酸理化性質(zhì)極不穩(wěn)定，水樣的正確合理采集也是地表水監(jiān)測(cè)的重要質(zhì)量控制環(huán)節(jié)之一?！端|(zhì) 丁基黃原酸的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 896—2017）中要求水樣的保存需要在弱堿條件下，因此水樣采集時(shí)應(yīng)將40 mL的棕色吹掃瓶直接帶至現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行采集。采樣時(shí)應(yīng)將采樣瓶裝滿(mǎn)，每個(gè)瓶子中加入1mL氫氧化鈉溶液（400 g/L）后，立刻密封保存，及時(shí)檢測(cè)。由于實(shí)驗(yàn)中存在假陽(yáng)性的影響，故每份樣品均采集平行雙樣。實(shí)驗(yàn)室在其中一份樣品中加入100 μL的磷酸溶液（1+6），另一份加入100 μL純水，在相同的吹掃和儀器色譜條件下測(cè)定，以?xún)烧咧钣?jì)算檢測(cè)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 SIM譜圖結(jié)果

丁基黃原酸的選擇性離子掃描譜圖見(jiàn)圖1，丁基黃原酸轉(zhuǎn)化后的CS2保留時(shí)間為7.82 min，內(nèi)標(biāo)物氟苯保留時(shí)間為9.16 min，二者分離良好、峰形良好。

圖1 丁基黃原酸及內(nèi)標(biāo)物SIM譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以丁基黃原酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度為橫坐標(biāo)，以轉(zhuǎn)化后的CS2的峰面積與內(nèi)標(biāo)物氟苯的峰面積的比值為縱坐標(biāo)，繪制曲線(xiàn)。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)方程為y=0.046x+0.001，相關(guān)系數(shù)R=0.999 2，線(xiàn)性關(guān)系良好。

2.3 檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，本方法的檢出限與HJ 896—2017中的檢出限（0.04 μg/L）一致，滿(mǎn)足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 方法檢出限（n=7）

2.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

如表2所示，對(duì)濃度為2.0 μg/mL、4.0 μg/mL及18.0 μg/mL的丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定6次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，相對(duì)誤差均小于5%，結(jié)果滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 方法精密度和準(zhǔn)確度（n=6）

2.5 地表水實(shí)際樣品及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選取了新疆某地區(qū)地表水10個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。所有地表水中均未檢出丁基黃原酸，加標(biāo)回收率在85.0%～108.0%，滿(mǎn)足方法要求。

表3 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

本文針對(duì)基質(zhì)較為干凈的地表水建立了具有前處理簡(jiǎn)單、操作方便快捷、假陽(yáng)性率低、靈敏度高的吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定丁基黃原酸的檢測(cè)方法。本方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度及實(shí)際加標(biāo)樣品的回收率均滿(mǎn)足現(xiàn)有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求，可應(yīng)用于日常的地表水監(jiān)測(cè)工作中。