陳云陽，楊景智，高智勇,3

分散劑和樹脂對導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的影響

陳云陽1，楊景智2，高智勇1,3

（1.武漢大學(xué)，武漢 430079；2.湖北金三峽印務(wù)有限公司，湖北 宜昌 443005；3.湖北省非物質(zhì)文化遺產(chǎn)研究中心（湖北美術(shù)學(xué)院），武漢 430064）

探究提升碳系水性導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的方法，主要研究分散劑和樹脂的含量對碳系水性導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的影響。使用W?190分散劑和水性丙烯酸樹脂，采用雙因素法，保持分散劑和樹脂的總質(zhì)量在油墨中的占比固定，且其他組分在油墨中的占比也不變，通過改變分散劑與樹脂之間的比例，制備多組碳系水性電熱油墨。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）觀察各組碳系水性導(dǎo)電油墨，測試油墨的黏度、方阻，探究導(dǎo)電油墨的形貌和導(dǎo)電性。通過改變分散劑與樹脂的質(zhì)量比值，會對導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能產(chǎn)生較大影響。在其他條件一定的情況下，隨著分散劑與樹脂的質(zhì)量比值的增加，碳系水性導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性呈先降低再升高的趨勢。分散劑與樹脂的質(zhì)量比對導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性具有較大影響，當(dāng)分散劑與樹脂的質(zhì)量比為2.5∶1時，在分散研磨60 min后，碳系水性導(dǎo)電油墨的黏度最大值為11.1 Pa·s，方阻最小值為4.3 Ω/□，此時導(dǎo)電性相對最佳。

導(dǎo)電油墨；石墨；碳系油墨；柔性印刷電子

導(dǎo)電油墨由導(dǎo)電填料、連接料、溶劑和助劑等組成[1-7]。導(dǎo)電填料是影響導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性的關(guān)鍵因素，一般來說連接料不導(dǎo)電，它包含天然高分子樹脂和合成樹脂[8]。連接料的主要作用是將油墨中的導(dǎo)電填料連接在一起，形成導(dǎo)電通路，印刷過程中在基底形成導(dǎo)電涂層。溶劑包括有機溶劑和水兩大類，主要作用是溶解填料、調(diào)節(jié)黏度、提高油墨對印刷基材的浸潤性、調(diào)節(jié)油墨的干燥速度等[9]。助劑在油墨中的含量較少，可提高油墨的使用性能[10-11]，常用的助劑包括消泡劑、流平劑、分散劑等。其中，消泡劑可以去除水性油墨的氣泡，提高印刷品的印刷質(zhì)量；流平劑可使油墨形成一個平整、光滑、均勻的墨層；分散劑可使物質(zhì)填料均勻分散在溶液中，防止固體顆粒的沉降和凝聚，從而提高油墨的性能[12]。

導(dǎo)電油墨廣泛應(yīng)用于電子標(biāo)簽、印刷線路板、電子開關(guān)、薄膜開關(guān)、低成本太陽能電池、智能地毯等產(chǎn)品的制造，也廣泛應(yīng)用于柔性印刷電子、汽車、醫(yī)療保健、模內(nèi)電子器件和傳感器等多個領(lǐng)域[13-15]。采用快速、高效和靈活的數(shù)字噴墨打印技術(shù)在基板（無銅箔）上形成導(dǎo)電線路，其關(guān)鍵在于導(dǎo)電油墨功能性材料的研發(fā)。現(xiàn)有的導(dǎo)電油墨存在較多缺點，需要開發(fā)一種成本低、導(dǎo)電性好、性能穩(wěn)定的導(dǎo)電油墨。

目前，對于碳系導(dǎo)電油墨的研究主要集中在導(dǎo)電填料上。一些相關(guān)研究制備導(dǎo)電油墨時，以炭黑、石墨、導(dǎo)電碳粉、銀粉、羧甲基纖維素等多種材料為導(dǎo)電填料[16-19]。性能優(yōu)異的導(dǎo)電填料如銀粉等的成本較高，炭黑、石墨等填料組分比例的改變不能明顯提升油墨的性能。目前，針對分散劑與樹脂的比例關(guān)系對導(dǎo)電性影響方面的研究較少。文中通過控制分散劑與樹脂的比例，研究碳系水性導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能的最佳配比。

1 實驗

1.1 材料和儀器

主要材料：高純石墨（99.9%），河南六工石墨有限公司；炭黑，東莞市燦煜化工有限公司；分散劑，建德國昌化學(xué)材料有限公司；消泡劑，DC?65，武漢申試化工有限公司；水性丙烯酸樹脂，武漢鷗易光電科技有限公司；去離子水，由超純水器所制。

主要儀器：FA1104N電子天平，東陽市英衡智能設(shè)備有限公司；D2010W攪拌器，常州德科儀器制造有限公司；UPI?1?5T超純水器，四川優(yōu)譜超純科技有限公司；FS?400D高速分散機，杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；PT 0.6 L砂磨分散機，湖南省歐華科技有限公司；ST?2258C多功能數(shù)字式四探針測試儀，蘇州晶格電子有限公司；BDJ?55旋轉(zhuǎn)黏度計，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；9140A高溫烘干箱，上海普索儀器有限公司；KQ?50DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；QUANTA 200掃描式電子顯微鏡，美國FEI公司；JEM?2100透射式電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 碳系水性導(dǎo)電油墨的制備

在制備碳系水性導(dǎo)電油墨過程中，將碳在油墨中的質(zhì)量分數(shù)控制在14%（其中，石墨在油墨中的質(zhì)量分數(shù)為8.8%，炭黑的質(zhì)量分數(shù)為5.2%），將水的質(zhì)量分數(shù)控制在60%，將消泡劑的質(zhì)量分數(shù)控制在1.5%。其中，分散劑和樹脂的總質(zhì)量分數(shù)（24.5%）保持不變，通過控制分散劑與樹脂的比例，制備一種方阻相對最小、導(dǎo)電性相對最佳的碳系水性導(dǎo)電油墨，制備材料見表1。

表1 各實驗中成分的含量和分散研磨工藝參數(shù)

Tab.1 Mass fraction of component parameters in each experiment and the dispersive grinding process

制備碳系水性導(dǎo)電油墨分為3步：將分散劑與水在高速分散機中充分混合1 h；在步驟1制得的混合物中繼續(xù)添加一定量的炭黑、石墨和少量消泡劑（具體參數(shù)見表 1），將混合物在高速分散機中第2次充分混合1 h；在步驟2制得的混合物中繼續(xù)添加少量的分散劑和一定量的樹脂（具體參數(shù)見表 1），將混合物在砂磨分散機中研磨1 h，最終配置成導(dǎo)電色漿。具體制備工藝見圖1。

1.3 表征與測試

采用四探針法測量油墨的電阻，用千分尺測量油墨涂層的厚度，計算碳系水性導(dǎo)電油墨的方阻。采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡觀察制備的碳系水性導(dǎo)電油墨的形貌和結(jié)構(gòu)。

2 性能檢測及評價

2.1 SEM和TEM形貌

將碳系水性導(dǎo)電油墨滴在測試臺的硅片上，待其干燥后采用掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，見圖2a。由圖2a可知，樹脂包裹的炭黑中穿插著縱橫交錯的較薄的石墨層，形成了緊密的導(dǎo)電通路。用無水乙醇將碳系水性導(dǎo)電油墨稀釋成透明狀，并將其超聲分散30 min后，對其進行透射電子顯微鏡形貌觀測，見圖2b。由圖2b可知，炭黑、石墨由樹脂相連，構(gòu)成了導(dǎo)電通路，表明該油墨在分散后仍具有一定的穩(wěn)定性。

2.2 碳系水性導(dǎo)電油墨制備時間

在不同研磨時間下，探究實驗制備的碳系水性導(dǎo)電油墨方阻的變化情況，導(dǎo)電油墨在制備過程分散研磨的總時間為70 min，每研磨10 min測試計算一次方阻。

在圖3中，正方形點折線為碳系水性導(dǎo)電油墨在研磨過程中方阻的變化情況。其中，剛分散完的油墨的方阻為25.1 Ω/□；在0～60 min期間，隨著研磨時間的增加方阻逐漸減小；在研磨時間為60 min時，方阻達到最低值；在60～70 min期間，方阻呈現(xiàn)略微上升趨勢。在圖3中，圓點折線為碳系水性導(dǎo)電油墨黏度的變化情況，在0～60 min期間，隨著研磨時間的增加黏度逐漸增大。這是由于在機械球研磨作用下，導(dǎo)電填料正在發(fā)生球磨，導(dǎo)電填料的粒子數(shù)目增多，導(dǎo)電顆粒的粒徑減小，油墨的黏度呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)研磨時間大于60 min時，油墨的黏度開始降低。這說明之前研磨的微小物料顆粒開始發(fā)生團聚現(xiàn)象，油墨的黏度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖1 制備碳系水性導(dǎo)電油墨的工藝流程

圖2 碳系水性導(dǎo)電油墨的形貌

圖3 碳系水性導(dǎo)電油墨的方阻、黏度與研磨時間的變化曲線

2.3 方阻測試

采用不同分散劑/樹脂比例的碳系水性導(dǎo)電油墨，在最佳制備時間內(nèi)取少許樣品進行電學(xué)性能的測試。在玻璃載玻片上，將膠帶貼成1 cm×2 cm的長方形區(qū)域，再用膠頭滴管吸取少許油墨，將其滴至膠帶中的凹面一側(cè)，借助光滑刮板將其分散在玻璃的凹面處，刮涂2～3次，直到碳系水性導(dǎo)電油墨均勻分布。打開高溫烘干箱，設(shè)置內(nèi)部溫度為90 ℃，將測試樣品放置在箱體中30 min，待碳系水性導(dǎo)電油墨干燥后取出，測試其電學(xué)性能。在每個樣品中隨機取3個點，采用四探針測試儀分別測試各點的電阻，并用千分尺測量對應(yīng)各點的厚度，對其進行方阻計算，取平均值，見表2。

在碳系水性導(dǎo)電油墨的制備過程中，改變分散劑與樹脂的質(zhì)量比，測試油墨性能的變化情況。由圖4可以看出，當(dāng)分散劑與樹脂的質(zhì)量比值為1～2.5時，方阻逐漸變小，方阻的最小值為4.3 Ω/□；當(dāng)分散劑與樹脂的質(zhì)量比值為2.5～3時，方阻值開始增大。其中，只添加分散劑時方阻為5.4 Ω/□，只添加樹脂時方阻為15.4 Ω/□。由此可見，在制備的實驗材料中，b組（分散劑與樹脂的質(zhì)量比值為2.5）為相對最佳的碳系水性導(dǎo)電油墨配方。

表2 各實驗材料的方阻

Tab.2 Resistance of component parameters in each experiment

圖4 碳系水性導(dǎo)電油墨制備的分散劑/樹脂質(zhì)量比與方阻的變化曲線

2.4 碳系水性導(dǎo)電油墨干燥時間與導(dǎo)電性能

使用注射器將制備的碳系水性導(dǎo)電油墨灌注到筆芯組件中，制成中性筆芯，見圖5。

先將萬用表的2個測量頭的尖端固定在紙面上，如圖6所示，使用筆芯進行書寫，以連接電路，電路在紙上將2個測量頭接通。接通后，萬用表開始實時記錄并且顯示書寫電路的電阻值。使用萬用表數(shù)據(jù)輸出端口將記錄結(jié)果導(dǎo)出，見圖7。

由圖7可知，在剛繪制成電路時，電阻高達5 kΩ，在書寫后的0.3 s內(nèi)電阻立即下降，在這個過程中存在水分子的蒸發(fā)現(xiàn)象，導(dǎo)電顆粒進行干燥堆積，形成了導(dǎo)電通路，導(dǎo)電顆粒的比率增加，導(dǎo)致電導(dǎo)性增強；水分的減少增加了導(dǎo)電顆粒之間的接觸，形成了導(dǎo)電涂層，因此電導(dǎo)性增強。

圖5 筆芯組件及筆芯成品

圖6 測量電阻

圖7 導(dǎo)電色漿的電阻與干燥時間的關(guān)系

3 結(jié)語

分散劑/樹脂的比例對碳系水性導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性能有較大影響。通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、研磨分散時間和方阻對所制備的碳系水性導(dǎo)電油墨進行了測試與表征。碳系水性導(dǎo)電油墨在分散研磨60 min后，油墨中物料顆粒的粒徑達到最小值，此時碳系水性導(dǎo)電油墨的黏度相對最大、方阻值相對最小。其中，當(dāng)分散劑與樹脂的質(zhì)量比為2.5∶1時，碳系水性導(dǎo)電油墨的方阻存在最小值（4.3 Ω/□），且碳系水性導(dǎo)電油墨在干燥狀態(tài)下具有較低的電阻值。

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Effect of Dispersant/Resin on Conductivity of Conductive Ink

CHEN Yun-yang1, YANG Jing-zhi2, GAO Zhi-yong1,3

(1. Wuhan University, Wuhan 430079, China; 2. Hubei Jinsanxia Printing Co., Ltd., Hubei Yichang 443005, China;3. Hubei Research Center for Intangible Cultural Heritage (Hubei Institute of Fine Arts), Wuhan 430064, China)

The work aims to explore the method of improving the conductivity of carbon-based water-based conductive ink and mainly study the effect of the content of dispersant and resin on the conductivity of carbon-based water-based conductive ink. W-190 dispersant and water-based acrylic resin were used. The two-factor method was adopted to keep the total mass ratio of the dispersant and the resin constant, and the mass ratio of other components in the ink also remained unchanged. By changing the ratio between the dispersant and the resin, multiple sets of carbon-based water-based electric heating inks were prepared. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to observe the carbon water-based conductive ink in each group, and the viscosity and square resistance of the ink were tested to explore the morphology and electrical conductivity of the conductive ink. The change of mass ratio of dispersant and resin had a certain effect on the conductivity of conductive ink. When other conditions remained unchanged, as the ratio of dispersant to resin increased, the conductivity of the carbon-based water-based conductive ink firstly decreased and then increased. The ratio of dispersant to resin has an important effect on the conductivity of conductive ink. When the mass ratio of dispersant to resin is 2.5∶1, after dispersion and grinding for 60 min, the maximum viscosity of carbon-based water-based conductive ink is 11.1 Pa·s, and the minimum square resistance is 4.3 Ω/□. At this time, the conductivity is the best.

conductive ink; graphite; carbon-based ink; flexible printed electronics

TB332

A

1001-3563(2022)17-0036-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.005

2021?09?06

湖北省非物質(zhì)文化遺產(chǎn)研究中心（湖北美術(shù)學(xué)院）年度基金指導(dǎo)性項目（FY?2021?15）；湖北文化創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)化設(shè)計研究中心年度開放基金重點項目（HBCY2101）

陳云陽（2001—），男，碩士生，主攻柔性印刷電子、新型包裝印刷材料。

高智勇（1971—），男，碩士，副教授，主要研究方向為產(chǎn)品與包裝設(shè)計、感官交互設(shè)計、品牌形象與視覺營銷、非物質(zhì)文化遺產(chǎn)傳承。

責(zé)任編輯：彭颋