核孔膜表面重孔分布的研究

傅楗強

（清華海峽研究院（廈門）廈門 361015）

利用核反應(yīng)堆或加速器產(chǎn)生的重離子輻照固體膜材，在膜材上造成輻射損傷形成潛徑跡，后經(jīng)化學(xué)蝕刻，損傷區(qū)域可形成納米至微米級的穿透性通道［1?2］。用該方法制成的核孔膜具有表面堅實光滑、孔徑均一、截留率高等特性，已應(yīng)用于醫(yī)藥精密過濾、生化分析、電池隔膜、微量探測等諸多高端領(lǐng)域［3?6］。

核孔膜的孔隙率及重孔分布直接影響了核孔膜過濾器的濾除率和滲透性［7?8］。當(dāng)孔隙率很小時，孔分布基本為單孔，此時核孔膜對大于蝕刻孔徑的固體微粒的濾除率接近100%，但滲透性較差。增大孔密度可以增加孔隙率，使核孔膜滲透性增強，但孔發(fā)生重疊的概率增大，重孔現(xiàn)象嚴(yán)重影響了孔的平均孔徑，使得核孔膜對接近蝕刻孔徑的固體微粒的濾除率大大降低。核孔膜的許多應(yīng)用中，對濾除率和滲透性的性能指標(biāo)有著嚴(yán)苛的要求，而這兩個參數(shù)通常是負(fù)相關(guān)的。因此，考察核孔膜孔隙率與重孔分布情況顯得尤為重要。

本文基于蒙特卡羅模擬方法開發(fā)模擬分析程序，模擬計算特定輻照注量、蝕刻條件下的孔隙率與重孔分布之間的關(guān)系，并將計算結(jié)果與理論推導(dǎo)、掃描電子顯微鏡觀測結(jié)果進(jìn)行比照。重孔率的模擬計算結(jié)果與理論公式推導(dǎo)結(jié)果符合，重孔分布情況與掃描電子顯微鏡觀測結(jié)果吻合，驗證了模擬分析程序的準(zhǔn)確性。

本研究工作對核孔膜的定制化生產(chǎn)具有實用意義，可作為核孔膜生產(chǎn)中優(yōu)化輻照注量和蝕刻孔徑大小等工藝參數(shù)的輔助工具，以滿足特定核孔膜過濾器的最佳參數(shù)配置。

1 模擬計算方法

1.1 蒙特卡羅方法

蒙特卡羅方法是核物理模擬中常用的方法［9］。蒙特卡羅方法的基本思想是：建立一個概率模型或隨機過程，使它的參數(shù)或數(shù)字特征等于問題的解；通過對該模型或過程的抽樣試驗來計算這些參數(shù)或數(shù)字特征；最后給出所求解的近似值。

本文基于蒙特卡羅思想，模擬加速器重離子入射固體膜材，后經(jīng)化學(xué)蝕刻形成孔道的過程［10］，并對核孔膜表面孔道進(jìn)行統(tǒng)計分析，從而得出孔隙率、重孔分布情況等數(shù)據(jù)。

隨機數(shù)生成是蒙特卡羅模擬的基礎(chǔ)，本文中偽隨機數(shù)的產(chǎn)生及后續(xù)的統(tǒng)計分析均通過ROOT編程實現(xiàn)。ROOT是CERN開發(fā)的針對高能物理數(shù)據(jù)處理的面向?qū)ο蟮能浖蚣埽?1］，主要用于粒子物理實驗的數(shù)據(jù)分析和統(tǒng)計，具有強大的作圖功能，已被廣泛應(yīng)用在高能物理、核物理等領(lǐng)域中。

1.2 分析程序簡介

基于ROOT編寫了核孔膜表面重孔分布分析程序。該程序開發(fā)了可視化界面，操作簡單，可快速計算出結(jié)果。程序界面如圖1所示，在工藝參數(shù)設(shè)置欄，可對孔密度、蝕刻孔徑進(jìn)行設(shè)置。在分析繪制欄，可模擬化學(xué)蝕刻，利用ROOT的作圖功能，繪制核孔膜表面蝕刻微孔的分布；可計算孔隙率和重孔分布情況，并輸出計算結(jié)果到txt文檔中。目前的程序版本中，重離子垂直入射固體膜材，對化學(xué)蝕刻采用了最簡單的圓柱形孔道蝕刻模型。

圖1 核孔膜表面重孔分布分析程序平臺Fig.1 Analysis platform for hole distribution on the NTEM surface

1.3 計算方法

1.3.1 表面蝕刻微孔的繪制

假設(shè)入射重離子在空間的分布滿足二維的均勻分布。算法步驟如下：

1）利用ROOT中的gRandom生成器隨機生成N0個 服 從 均 勻 分 布 的 二 維 坐 標(biāo)(xi，yi)，i=1，2，3，…，N0。其中：N0=n?S，n為孔密度，S為模擬計算采用的核孔膜面積，S默認(rèn)為1 mm2的正方形。

2）利用ROOT中的TH2F類新建像素數(shù)目為k×k的二維圖像，圖像對應(yīng)的面積為S。為了保證計算精度，每個像素尺寸設(shè)為孔徑D的1/1 000，即k=

3）遍歷坐標(biāo)數(shù)組(xi，yi)，將(xi，yi)以為圓心，D為直徑區(qū)域內(nèi)的像素值置為1。

4）繪制黑白二值圖像，即為核孔膜表面蝕刻微孔的分布圖。圖1繪制的圖像，為了顯示效果，已將顯示區(qū)域調(diào)整為孔徑的20倍。

1.3.2 孔隙率的計算

若忽略重孔，孔的總面積可認(rèn)為是所有單孔簡單的線性疊加，本文定義標(biāo)稱孔隙率為η，假設(shè)孔密度為n，孔呈圓形、且孔徑為D，則：

實際的核孔膜中，由于孔之間存在重疊現(xiàn)象，實際孔隙率ηeff<η（下文將實際孔隙率簡稱為孔隙率）。

孔隙率的計算基于§1.3.1的k×k二維圖像的結(jié)果。對二值圖像而言，用1表示孔道，用0表示膜材，孔的總面積就是統(tǒng)計圖像內(nèi)灰度值為1的像素數(shù)量。對k×k的二維矩陣進(jìn)行求和，得到孔的像素總數(shù)，再除以圖像總像素數(shù)k2，即可得到孔隙率ηeff。

1.3.3 重孔分布的統(tǒng)計

核孔膜表面的孔可分為單孔、雙重孔、三重孔、直至m重孔。計算重孔分布的算法步驟如下：

1）利用ROOT中的gRandom生成器隨機生成N0個 服 從 均 勻 分 布 的 二 維 坐 標(biāo)(xi，yi)，i=1，2，3，…，N0，其中：N0=n?S。

2）對于每個二維坐標(biāo)(xi，yi)，對應(yīng)一個mi用于標(biāo)記該孔為m重孔，mi初始值為1。

3）通過循環(huán)函數(shù)遍歷i從1至N0，對每一個孔的圓心(xi，yi)，計算(xi，yi)與之前的所有孔的圓心(xj，yj)，j

4）對重孔分布進(jìn)行統(tǒng)計，通過mi值判斷該孔屬于單孔、雙重孔、三重孔或是m重孔，得出重孔概率分布情況（單孔概率P1，雙重孔概率P2，三重孔概率P3，m重孔概率Pm）。

5）對雙重孔、三重孔或是m重孔，分別計算每個重孔的有效孔道面積（即統(tǒng)計該重孔區(qū)域內(nèi)灰度值為1的像素的數(shù)量），進(jìn)而統(tǒng)計得出重孔面積分布的概率密度函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重孔率的討論

2.1.1 重孔率的理論推導(dǎo)

本文定義重孔率為：

式中：Noverlap和Ntotal分別是核孔膜表面重孔的孔數(shù)和孔的總數(shù)。重孔率的理論推導(dǎo)如下：

根據(jù)碎片入射分布的統(tǒng)計獨立性，在面積F上發(fā)現(xiàn)k個孔的概率服從泊松分布［12］：

式中：n為孔密度；nF為分布在面積F上的孔平均數(shù)目。重孔率的表達(dá)式可由式（3）推導(dǎo)得出。假設(shè)直徑為D的孔H0位于坐標(biāo)原點，孔H1是與孔H0相鄰最近的孔，孔H1與原點距離為r。如圖2所示，孔H1出現(xiàn)在r處的概率為：

圖2 重孔概率的計算示意圖Fig.2 Schematic diagram of calculation for overlap probability

若孔H1與孔H0發(fā)生重疊，則孔H1必然位于以原點為圓心，以D為半徑的圓形范圍內(nèi)，現(xiàn)在計算這一概率。對式（4）進(jìn)行積分，得到重孔率的表達(dá)式為：

參考式（1），可見重孔率與標(biāo)稱孔隙率η存在簡單的函數(shù)關(guān)系［13］。

2.1.2 重孔率的模擬計算

利用模擬分析程序，計算不同孔徑D下，重孔率Woverlap=Pm>1隨孔密度n的變化趨勢。如圖3所示，實點為模擬計算結(jié)果，實線為根據(jù)式（5）繪制的理論曲線?？梢娔M計算結(jié)果與理論曲線相吻合，證明了模擬分析程序在重孔率計算上的準(zhǔn)確性。

根據(jù)式（5），重孔率與標(biāo)稱孔隙率η之間存在的函數(shù)關(guān)系，該函數(shù)關(guān)系不受孔密度n和孔徑D影響。

下面探討重孔率與實際孔隙率ηeff之間的關(guān)系。對圖3的數(shù)據(jù)實點，分別計算各數(shù)據(jù)點對應(yīng)的孔隙率ηeff。以孔隙率ηeff為橫坐標(biāo)，重孔率為縱坐標(biāo)，繪制散點圖如圖4所示。從圖4中可見，不同孔密度n、孔徑D下，散點分布也滿足一定趨勢，即重孔率與實際孔隙率ηeff也滿足一定的函數(shù)關(guān)系。

圖3 不同孔徑下，重孔率隨孔密度的變化曲線Fig.3 The curve of overlap rate with hole density under different hole diameters

圖4 重孔率隨孔隙率的變化曲線Fig.4 The curve of overlap rate with porosity

對圖4的散點進(jìn)行擬合，擬合函數(shù)關(guān)系為：

從式（6）可知，重孔率和孔隙率這兩個產(chǎn)品參數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，在生產(chǎn)中不能獨立控制。當(dāng)孔隙率為10%時，此時的重孔率已接近35%；當(dāng)孔隙率為30%時，重孔率接近80%。在核孔膜的許多應(yīng)用中，都需考量重孔的影響。

2.2 重孔分布的討論

2.2.1 重孔分布的模擬計算

隨著孔隙率的增加，重孔現(xiàn)象越發(fā)顯著。下面對單孔概率P1，雙重孔概率P2，三重孔概率P3，m重孔概率Pm進(jìn)行分析計算。由于重孔形態(tài)的分布比較復(fù)雜，數(shù)學(xué)上難以用較為簡單的公式來描述Pm。通過模擬分析程序計算不同孔隙率下，Pm隨孔隙率ηeff的變化曲線，如圖5所示。單孔出現(xiàn)的概率P1單調(diào)遞減，而重孔出現(xiàn)的概率不斷增加；多重孔出現(xiàn)概率Pm的峰值隨著重孔數(shù)目m的增加而右移。

圖5 多重孔分布概率隨孔隙率的變化曲線Fig.5 Variation curve of the probability of multiple hole overlap with porosity

下面對每個重孔的面積開展統(tǒng)計分析。

雙重孔的形態(tài)分布最為簡單，若孔H1與孔H0相重疊，則孔H1和孔H0兩者圓心的距離r必定小于D。參考圖2，r的分布滿足如下概率密度函數(shù)：

當(dāng)r=0時，孔H1與孔H0完全重疊，此時雙重孔面積最小，為πD2/4。隨著r的增大，該種形態(tài)的雙重孔出現(xiàn)的概率也增大，且對應(yīng)的雙重孔面積也增大。當(dāng)r接近D時，孔H1與孔H0略微重疊，此時雙重孔面積最大，接近πD2/2。三重以上的重孔，形態(tài)分布較為復(fù)雜，難以用解析方法描述。利用模擬計算程序?qū)χ乜椎拿娣e分布情況進(jìn)行統(tǒng)計，分別得到雙重孔、三重孔、m重孔的孔面積分布的概率密度函數(shù)PS，2、PS，3、PS，m。

計算結(jié)果表明，不同的孔密度n和孔徑D下，重孔重疊的形態(tài)分布是相似的，PS，m概率密度分布函數(shù)也是相似的。圖6的統(tǒng)計中，已將重孔的孔面積除以單孔的面積，對橫坐標(biāo)進(jìn)行歸一化。從圖6中可見，對于m重孔，孔面積分布從1到m。雙重孔面積分布從1到2，面積接近2時幾率最大。隨著重孔數(shù)m的增加，重孔分布的形態(tài)越發(fā)復(fù)雜，孔面積分布也較為分散。對于三重孔，孔面積分布函數(shù)PS，3的極大值對應(yīng)橫坐標(biāo)為2.85。對于四重孔、五重孔，PS，3、PS，4的極大值對應(yīng)橫坐標(biāo)分別為3.25和4.10。

不同孔隙率下，核孔膜表面孔的面積分布概率函數(shù)PS，total，可通過§1.3.3的算法用蒙特卡羅方法模擬計算得出?；趫D5和圖6的結(jié)論，可推導(dǎo)出PS，total的代數(shù)解析表達(dá)式（8），即對m重孔的出現(xiàn)概率Pm和面積分布概率密度函數(shù)PS，m的進(jìn)行加權(quán)求和。利用該解析表達(dá)式可快速計算PS，total。

圖6 多重孔面積的概率密度分布函數(shù)Fig.6 The probability density function(PDF)of the area of multiple hole overlap

核孔膜的應(yīng)用中，經(jīng)常同時要求高滲透性和高濾除率。高滲透性意味著高孔隙率，而高孔隙率下不可避免地出現(xiàn)高重孔率。重孔導(dǎo)致核孔膜實際濾除粒徑大于蝕刻孔徑D，因此需要減小蝕刻孔徑D來保證濾除率。在蝕刻孔徑D較小的情況下保持高孔隙率，需要增大孔密度n。綜上所述，高孔密度且小蝕刻孔徑的核孔膜可同時滿足高滲透性和高濾除率要求。而核孔膜生產(chǎn)中，加速器束流是主要的成本，高孔密度意味著輻照時長變長，成本增加；另一方面，蝕刻過程中對數(shù)十nm以下的孔徑需要更為復(fù)雜的工藝。

利用該模擬分析程序，在滿足核孔膜性能指標(biāo)的情況下，優(yōu)化生產(chǎn)中輻照注量和蝕刻孔徑等工藝參數(shù)，盡量節(jié)約生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)工藝。

2.2.2 重孔分布的實驗結(jié)果

為了驗證模擬程序的可靠性，對兩種核孔膜樣本采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）進(jìn)行觀測［14］。利用電子顯微鏡照片，統(tǒng)計得到視野范圍內(nèi)孔密度和孔徑大小，并對重孔分布情況進(jìn)行統(tǒng)計。

根據(jù)觀測的孔密度和孔徑大小，利用模擬分析程序繪制相同參數(shù)下的孔分布圖片，并計算其相應(yīng)的重孔分布情況。

圖7展示了核孔膜的電子顯微鏡照片和模擬分析程序繪制的圖片，圖中核孔膜的孔密度和孔徑等參數(shù)詳見表1。對比模擬分析性程序繪制的圖片和電子顯微鏡的觀測照片，可見兩者的孔分布在宏觀上對照得很好。

圖7 核孔膜的電子顯微鏡照片(a、b)和模擬分析程序繪制的表面孔分布(c、d)Fig.7 SEM images of nuclear track-etched membranes(a,b)and pictures of hole distribution draw by the analysis platform(c,d)

表1 核孔膜樣本觀測的多重孔概率和模擬結(jié)果的對比Table 1 The comparison of the probability of multiple hole overlap between experimental observation and simulation

對掃描電子顯微鏡下多個視野中的核孔膜照片開展重孔統(tǒng)計分析，得到單孔概率P1，雙重孔概率P2，m重孔概率Pm。表1對比了核孔膜樣本的重孔分布觀測結(jié)果和模擬分析程序計算結(jié)果。

理論上核孔膜表面的微孔在二維空間是均勻分布的，但采用電子顯微鏡觀測時，由于視野范圍很小，不同視野范圍內(nèi)觀測到的微孔數(shù)目及分布均會存在一定的偏差。表1統(tǒng)計的數(shù)據(jù)，電子顯微鏡觀測視野面積總計約為0.1 mm2。模擬分析程序中也采用了0.1 mm2的面積，為減小采樣的統(tǒng)計漲落，模擬分析程序重復(fù)采樣1 000次后取平均值。在測量誤差范圍內(nèi)，模擬分析程序的計算結(jié)果與實驗觀測結(jié)果匹配、符合得較好，驗證了模擬分析程序的可靠性。

3 結(jié)語

核孔膜已被應(yīng)用于在諸多高端領(lǐng)域。核孔膜的孔隙率及重孔分布直接影響了核孔膜過濾器的濾除率和滲透性，因此對核孔膜表面孔隙率與重孔分布的研究具有實際應(yīng)用價值。本文基于蒙特卡羅方法開發(fā)了核孔膜表面重孔分布分析程序，模擬計算了不同孔隙率下單孔、雙重孔、多重孔出現(xiàn)概率的分布，以及重孔面積的分布情況。通過將模擬計算結(jié)果與理論推導(dǎo)值、核孔膜樣本掃描電子顯微鏡觀測結(jié)果進(jìn)行比照，驗證了模擬分析程序的準(zhǔn)確性。

研究表明，重孔率和孔隙率這兩個產(chǎn)品參數(shù)滿足一定的函數(shù)關(guān)系，且呈正相關(guān)關(guān)系，在生產(chǎn)中不能獨立控制。隨孔隙率ηeff的增加，核孔膜表面單孔出現(xiàn)的概率P1單調(diào)遞減，而重孔出現(xiàn)的概率不斷增加；多重孔出現(xiàn)概率Pm的峰值隨著重孔數(shù)目m的增加而右移。不同的孔密度n和孔徑D下，重孔重疊的形態(tài)分布是相似的，PS，m概率密度分布函數(shù)也是相似的?；趍重孔的出現(xiàn)概率Pm和面積分布概率密度函數(shù)PS，m，得出重孔面積分布的代數(shù)解析表達(dá)式，可用于快速計算不同孔隙率下重孔面積的分布。為滿足高滲透性和高濾除率的性能要求，核孔膜生產(chǎn)中通常需要采用高孔密度和小蝕刻孔徑。利用該模擬分析程序，可優(yōu)化生產(chǎn)中輻照注量和蝕刻孔徑等工藝參數(shù)，節(jié)約生產(chǎn)成本和簡化生產(chǎn)工藝。

致謝感謝歐洲核子中心吳曉偉博士關(guān)于重孔率理論計算的有益探討。

作者貢獻(xiàn)聲明傅楗強：負(fù)責(zé)研究的提出及設(shè)計、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂。