丁國清,劉凱吉,楊海洋,楊朝暉,張 波

(1. 青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，青島 266071； 2. 鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所有限公司，青島 266071)

深海是人類資源的寶藏，隨著深海工程技術(shù)的發(fā)展，深海環(huán)境對金屬材料的腐蝕影響受到愈來愈多的關(guān)注[1]。深海環(huán)境對材料結(jié)構(gòu)和功能可靠性的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陸地和淺海環(huán)境，在深海環(huán)境中，任何潛在的材料腐蝕破壞現(xiàn)象都可能導(dǎo)致嚴(yán)重的工程事故，其損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過腐蝕研究成本。目前，深海工程腐蝕與防護(hù)面臨的主要問題是缺乏深海工程材料的相關(guān)腐蝕參數(shù)數(shù)據(jù)，尤其是腐蝕電位相關(guān)數(shù)據(jù)。

金屬材料的腐蝕電位是金屬腐蝕與防護(hù)的最基本參數(shù)之一。關(guān)于金屬材料在天然海水中腐蝕電位的研究報(bào)道較多。黃桂橋等[2-5]采用人工方法，測試了62種金屬材料(包括碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金、鋁合金、銅合金、鈦合金純鎂、純鋅等)在青島、舟山、廈門和榆林四個(gè)海水腐蝕試驗(yàn)站的腐蝕電位，總結(jié)了金屬材料在海水中的腐蝕電位特性，分析了海水中材料腐蝕電位與耐蝕性的關(guān)系；丁國清等[6-7]采用多通道腐蝕電位測試裝置，高頻測試了近40種金屬材料在青島、舟山、三亞海水中的腐蝕電位，分析了金屬材料在天然海水中的腐蝕電位變化規(guī)律，研究了潮汐變化及合金成分對材料腐蝕電位的影響。但目前關(guān)于金屬材料在深海海水中電偶序及腐蝕電位系統(tǒng)測量的研究鮮見報(bào)道。在深海海水中，溶解氧含量、溫度、pH、含鹽度、壓力、溶解CO2含量、流速以及生物環(huán)境等都與表層海水環(huán)境不同[8]，這些因素都可能影響材料的腐蝕電位，從而使得材料在深海環(huán)境和表層海水中的腐蝕電位產(chǎn)生很大不同。因此，明確金屬材料在深海海水中的腐蝕電位對研究金屬材料在深海環(huán)境中的腐蝕行為、分析其腐蝕過程以及金屬結(jié)構(gòu)物的防腐蝕設(shè)計(jì)等都有重要意義。

由于在實(shí)際深海中測試腐蝕電位存在技術(shù)難度大、試驗(yàn)費(fèi)用昂貴、試樣回收的可靠性較差等不足，本工作采用模擬深海試驗(yàn)技術(shù)，通過控制溫度、溶解氧、壓力等深海環(huán)境因素，測量了19種常用金屬材料的腐蝕電位，建立了常用金屬材料在模擬深海環(huán)境中的電偶序。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料共19種，其中，碳鋼和低合金鋼5種，牌號(hào)為Q235、Q345、9100、E690、E460；不銹鋼6種，牌號(hào)為304、316L、2205、15-5PH、PH13-8Mo、12Cr；鎳基合金2種，牌號(hào)為N10276(Hastelloy C-276)、N06625(Inconel 625)；鋁合金3種，牌號(hào)為5083、5052、6061；銅合金2種(Al青銅和B10)；犧牲陽極1種(Al-Zn-In-Si陽極)。

19種材料的化學(xué)成分參看文獻(xiàn)[6]。試樣表面為機(jī)加工表面，粗糙度為3.2 μm，試樣尺寸為φ10 mm×10 mm，平行試樣3片，每片電位測試試樣一端焊接導(dǎo)線，并利用環(huán)氧樹脂將其封裝在塑料框內(nèi)，參比電極為純度99.995%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高純鋅電極。

腐蝕電位測試在自行研制的深海模擬試驗(yàn)裝置中進(jìn)行，其設(shè)計(jì)原理是采用機(jī)械增壓、物理降溫和氮?dú)獬醯确绞綄?shí)現(xiàn)高壓、低溫、低氧的深海環(huán)境條件；該裝置由海水供排系統(tǒng)、增壓系統(tǒng)、降溫系統(tǒng)、除氧系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、集成電極頂蓋和壓力釜等幾個(gè)模塊構(gòu)成。

本試驗(yàn)?zāi)M800 m深海環(huán)境條件，試驗(yàn)介質(zhì)為青島小麥島的天然海水，深海模擬試驗(yàn)中的各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置如下：溫度4 ℃、溶解氧質(zhì)量濃度2 mg/L、海水壓力8 MPa。采用自行研制的多通道腐蝕測試裝置進(jìn)行電位測試，試樣浸沒于海水中3 h后開始測量，測量頻率1次/h，試驗(yàn)時(shí)間15 d。

繪制腐蝕電位E-時(shí)間t曲線，浸泡初始時(shí)刻測得的腐蝕電位作為初始電位；以電位趨于相對穩(wěn)定的時(shí)間作為電位穩(wěn)定所需時(shí)間；電位趨于穩(wěn)定后各測量點(diǎn)腐蝕電位的平均值作為穩(wěn)定腐蝕電位。按電位從正到負(fù)排列，得到試驗(yàn)材料在模擬深海中的電位序。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位變化特征

2.1.1 碳鋼、低合金鋼

由圖1可見：碳鋼和低合金鋼在模擬深海中可以快速達(dá)到穩(wěn)定電位，穩(wěn)定電位較初始電位稍負(fù)。在整個(gè)試驗(yàn)期內(nèi)，腐蝕電位波動(dòng)很小。這一結(jié)果與其在實(shí)際淺海中的腐蝕電位變化規(guī)律明顯不同。碳鋼、低合金鋼的腐蝕電位會(huì)受表面氧化膜和生成銹層的影響[6]，在淺表海水中，浸泡初期的腐蝕電位變化規(guī)律為先減小后增大至穩(wěn)定電位。

圖1 碳鋼和低合金鋼在模擬深海中的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in simulated deep sea

究其原因，由于壓力釜內(nèi)的試驗(yàn)環(huán)境需要經(jīng)過一段時(shí)間才能達(dá)到設(shè)定值，而高壓釜內(nèi)原本的高壓、低氧環(huán)境會(huì)加速碳鋼和低合金鋼表面氧化膜的破壞，因此，無法監(jiān)測到試驗(yàn)初期的腐蝕電位快速負(fù)移階段；隨著試驗(yàn)時(shí)間延長，由于海水中微生物耗氧及材料腐蝕，高壓釜內(nèi)的少量氧氣會(huì)逐漸消耗，腐蝕電位緩慢負(fù)移；同時(shí)，在整個(gè)試驗(yàn)期內(nèi)，碳鋼和低合金鋼表面也沒有生成穩(wěn)定附著的銹層，鐵被氧化的陽極反應(yīng)也不會(huì)受到明顯抑制，腐蝕電位也不會(huì)出現(xiàn)正移。

此外，進(jìn)行試驗(yàn)的幾種材料的腐蝕電位由大到小依次為：9100>E690>E460>Q345>Q235，即高含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較正，低含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較負(fù)，這一規(guī)律與其在淺表海水中的腐蝕電位規(guī)律基本相同。

2.1.2 不銹鋼、鎳基合金

由圖2可見：不銹鋼和鎳基合金在試驗(yàn)初期的腐蝕電位較正，隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕電位明顯減小，電位變化幅度明顯大于碳鋼和低合金鋼。究其原因，不銹鋼和鎳基合金為鈍性金屬，在試驗(yàn)初期，鈍化膜相對完整，腐蝕電位較正；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，在較高的海水壓力以及較低濃度的溶解氧條件下，產(chǎn)生腐蝕活化點(diǎn)，不銹鋼的陽極反應(yīng)加強(qiáng)，腐蝕電位負(fù)移至穩(wěn)定電位。

圖2 鎳基合金和不銹鋼在模擬深海中的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 2 Corrosion potential vs time curves of nickel-based alloys and stainless steels in simulated deep sea

研究表明[9]，由于生物膜作用，在淺表海水中，不銹鋼和鎳基合金的腐蝕電位會(huì)出現(xiàn)明顯正移，而在模擬深海中，卻沒有出現(xiàn)電位正移，其原因應(yīng)與高壓釜內(nèi)生物無法穩(wěn)定在試樣表面附著、生長有關(guān)。

此外，在淺表海水環(huán)境中，不銹鋼和鎳基合金往往存在兩個(gè)穩(wěn)定電位，一個(gè)是鈍化態(tài)穩(wěn)定電位，一個(gè)是活化態(tài)穩(wěn)定電位；而在模擬深海環(huán)境中，僅存在一個(gè)穩(wěn)定電位，推斷應(yīng)為活化態(tài)穩(wěn)定電位。這是因?yàn)?，較高的海水壓力會(huì)增加氯離子活性，低氧也會(huì)使鈍化膜缺乏維持鈍態(tài)的必要條件[10]，此外，用環(huán)氧樹脂封裝樣品時(shí)，很難避免環(huán)氧樹脂與試樣之間出現(xiàn)縫隙，所以，不銹鋼和鎳基合金在此試驗(yàn)環(huán)境中，具有發(fā)生局部腐蝕的有利條件。

不銹鋼和鎳基合金的穩(wěn)定電位差異較大，腐蝕電位從大到小依次為：N10276/N06625>E2205>316L/304>PH13-8Mo/15-5PH>12Cr，即高含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較正，低含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較負(fù)，這與在其在淺表海水中的腐蝕電位規(guī)律顯著不同，而與碳鋼和低合金鋼在模擬深海中的規(guī)律相似。

2.1.3 鋁合金、銅合金、鋁陽極

由圖3可見：鋁合金、銅合金和鋁陽極均快速達(dá)到穩(wěn)定電位，在整個(gè)試驗(yàn)期間，腐蝕電位波動(dòng)很小。

圖3 鋁陽極、鋁合金、銅合金在模擬深海中的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 3 Corrosion potential vs time curves of anode, aluminium alloys and copper alloys in simulated deep sea

究其原因，深海是高壓、低氧環(huán)境，海水中氯離子容易穿透鋁合金鈍化膜，其點(diǎn)蝕敏感性顯著增加，5083和6061兩種鋁合金在800 m和1 200 m深海水中發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕[11]，即鋁合金在深海中具有較高的活性，因此，其電位波動(dòng)較在淺海環(huán)境中的明顯變小。銅合金在海水環(huán)境中是活性金屬，無論是在淺海環(huán)境還是深海環(huán)境中，均會(huì)發(fā)生均勻腐蝕，因此，銅合金在模擬深海環(huán)境中的腐蝕電位波動(dòng)仍然較小。鋁陽極能夠應(yīng)用于深海環(huán)境，Al-Zn-In系陽極可以在深海環(huán)境中保持較高的活性[12]，其次，其腐蝕電位穩(wěn)定，無明顯波動(dòng)。

由圖3還可見：這3種材料在模擬深海中的腐蝕電位差異較大，銅合金最正，鋁合金次之，犧牲陽極最負(fù)。對于B10和Al青銅兩種銅合金，B10的腐蝕電位較Al青銅的略正，這是因?yàn)楫?dāng)兩種銅合金在海水中發(fā)生活性腐蝕時(shí)，銅合金中的各合金元素均會(huì)對其腐蝕電位產(chǎn)生影響，B10的主要添加元素是Ni，而Al青銅的主要添加元素是Al，Ni失去電子成為Ni2+，Al失去電子成為Al3+，Ni2+的標(biāo)準(zhǔn)電位大于Al3+[13]，因此，相較于Al青銅，B10的電位更正。3種鋁合金的腐蝕電位差異不大，鋁陽極的腐蝕電位更負(fù)，這是由于鋁陽極中添加了In和Zn等活化元素，增加了金屬活性，電位發(fā)生負(fù)移[14]。

2.2 腐蝕電位序

金屬材料在模擬深海中的電位序是判斷材料在該環(huán)境中是否發(fā)生電偶腐蝕的熱力學(xué)判據(jù)[15]，進(jìn)行試驗(yàn)的19種材料在模擬深海中的腐蝕電位序圖譜見圖4。

由圖4可見:在模擬深海中，試驗(yàn)材料腐蝕電位從低到高為：鋁陽極、鋁合金、碳鋼、低合金鋼、高強(qiáng)不銹鋼、銅合金、不銹鋼、鎳基合金。雖然與在淺海環(huán)境的電位序大致相同，但不同牌號(hào)的同種金屬材料的腐蝕電位序發(fā)生了較大的變化，且不同材料之間的腐蝕電位差也較淺海環(huán)境明顯不同，例如：在淺海環(huán)境中，鎳基合金、不銹鋼的鈍化態(tài)穩(wěn)定電位與碳鋼、低合金鋼的相差1 000 mV，而在模擬深海環(huán)境中，鎳基合金、不銹鋼僅存在一個(gè)穩(wěn)定電位，與碳鋼、低合金鋼的電位差值也大幅度減小，不超過500 mV。

圖4 金屬材料在模擬深海環(huán)境中的腐蝕電位序圖譜Fig. 4 Corrosion potential series of metals in simulated deep sea

此外，由于模擬深海環(huán)境的水溫、溶氧、海水壓力等與淺海環(huán)境的差異顯著，加之無海浪、生物膜附著等因素影響，不銹鋼、鋁合金等鈍性金屬金屬材料在模擬深海環(huán)境中的穩(wěn)定電位遠(yuǎn)小于在淺海環(huán)境的，其他金屬材料的穩(wěn)定電位也相對較小。由此可見，金屬材料在淺海環(huán)境的電位序不能完全用作判斷其在深海環(huán)境中電偶腐蝕傾向的依據(jù)。

3 結(jié)論

(1) 金屬材料在模擬深海環(huán)境中的腐蝕電位變化規(guī)律為：碳鋼、低合金鋼、鋁合金、銅合金及鋁陽極均迅速達(dá)到穩(wěn)定電位，電位波動(dòng)較??；不銹鋼和鎳基合金在試驗(yàn)初期的腐蝕電位較正，隨著浸泡時(shí)間的延長，腐蝕電位明顯減小，電位變化幅度較大。

(2) 金屬材料在模擬深海環(huán)境中僅存在一個(gè)穩(wěn)定電位，穩(wěn)定腐蝕電位從低到高順序大致為：鋁陽極、鋁合金、碳鋼、低合金鋼、高強(qiáng)不銹鋼、銅合金、不銹鋼、鎳基合金。