Zr-Nb合金包殼管氧化膜的微觀結構

王華才,程煥林,郭麗娜,湯 琪,韓 華

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

鋯合金由于優(yōu)良的耐蝕性和低中子截面，長期用作壓水堆燃料棒包殼材料[1]。反應堆運行過程中，鋯合金包殼處于高溫、高壓水環(huán)境中，極易發(fā)生腐蝕并形成氧化膜。一方面，腐蝕形成的氧化膜減小了包殼的有效厚度；另一方面，鋯水反應生成的氫元素(Zr+2H2O→ZrO2+2H2)會擴散至鋯合金基體形成氫化物，從而大大增加包殼發(fā)生氫致延遲開裂的傾向[2]。在高壓釜環(huán)境中的相關研究表明，鋯合金水腐蝕有兩個階段[3-6]：在鋯合金腐蝕初期，氧化膜的生長具有拋物線性質，由于鋯合金/氧化膜界面應力的存在，這一階段氧化膜主要由四方相ZrO2組成，其厚度為300～400 nm；隨著氧化膜進一步生長，當氧化膜厚度超過臨界值時，氧化膜生長進入第二階段，形成裂紋和孔隙，為氧離子的擴散提供了通道，氧化膜的生長曲線發(fā)生，加速鋯合金的腐蝕，同時使得氧化膜表面變得疏松而逐漸失去保護作用。鋯合金腐蝕過程中氧化膜生長的變化，主要是由于氧化膜微觀結構不斷發(fā)生演化。ZHERNENKOV等研究發(fā)現，具有柱狀晶粒的氧化膜表現出較低的腐蝕速率，這是因為晶界擴散系數比氧化物整體擴散系數高出108倍，因此大晶粒氧化物晶界面積減少會大大降低氧的擴散，從而抑制基體的腐蝕[7]。白若玉等[8]對國產ZIRLO合金動態(tài)水腐蝕氧化膜的微觀結構進行觀察，結果表明隨著腐蝕時間的延長，氧化膜外層柱狀晶逐漸向等軸晶轉變，晶界密度增大，氧的擴散通道增多，進一步加速腐蝕。GARNER等[9]研究發(fā)現，隨著尺寸較大、取向較為一致的晶粒開始生長，晶界面積和晶粒間取向差減少，限制了氧離子的擴散路徑，有效降低了鋯合金的吸氫和腐蝕。雖然較多學者對鋯合金腐蝕與氧化膜微觀結構的關系進行了研究，但是由于鋯合金種類眾多，氧化膜的生長過程和微觀結構也各有差異；同時，氧化膜由于其細晶粒尺寸、高水平殘余應力、復雜的晶體結構(非晶、立方、四方和單斜等)，以及織構的存在，對其微觀結構的研究仍需要進一步深入。特別是隨著燃耗的提高，氧化膜厚度可增加至50 μm以上，其微觀形貌和晶體結構的分布仍存在不少爭論[10-12]。HU等[11]發(fā)現，在高壓釜模擬條件下，除平行鋯合金基體/氧化膜界面的裂紋以外，靠近界面附近還存有垂直裂紋，這種垂直裂紋可以直接為氧離子的擴散提供路徑，加劇鋯合金的腐蝕，但它的形核和擴展機制還有待進一步研究。MARTIN等首次通過同步輻射XRD研究發(fā)現，經過九個循環(huán)周期(輻照時間超過120個月)后，平均燃耗達到了約78 GWd·tU-1，包殼外側大部分ZrO2由單斜相組成，四方相ZrO2占比明顯小于預期，作者認為這可能與包殼長時間服役后氧化膜內應力降低，但仍缺少相應的研究和證據[12]。

本工作采用光學顯微鏡、X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)技術，研究了Zr-Nb合金氧化膜的微觀結構，以期為上述問題的解決提供新的思路，為高燃耗條件下Zr-Nb合金腐蝕性能的提高提供理論基礎。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為某型號Zr-Nb合金，其主要化學成分(質量分數)為：0.8%～1.2% Nb，0.09%～0.15% O，余量Zr[13]，試樣為外徑9.5 mm，壁厚0.57 mm的管材，通過高溫、高壓腐蝕產生足夠厚的氧化膜，以模擬高燃耗、長周期條件下的包殼水側腐蝕。

利用精密切割機(Struers，Secotom-60)將腐蝕后鋯合金切割為長約20 mm的試樣，然后用環(huán)氧樹脂密封，在金剛石研磨盤上逐級打磨表面，再使用金剛石懸浮液拋光至1 μm，以用于光學觀察和SEM表征分析。

XRD試樣分為縱剖面和橫截面試樣，其中橫截面試樣為光學顯微鏡觀察用試樣，縱剖面試樣需使用精密切割機將包殼管試樣沿縱向切割為2～3 mm寬，丙酮清洗后干燥備用。

采用離子減薄法制備TEM表征用氧化膜試樣，制備過程如圖1所示。使用精密切割機將腐蝕后鋯合金試樣切割為2～3 mm寬、10 mm長的窄條，然后使用AB膠將氧化膜的一側對黏，待完全固化后將試樣切割為1～2 mm厚，最后加熱石蠟將試樣固定在樣品支架上，對試樣進行初始減薄和最終減薄處理。減薄具體過程如下。

圖1 Zr-Nb合金氧化膜TEM樣品制備過程示意圖Fig. 1 Preparation process of Zr-Nb alloy oxide film TEM sample

首先，將樣品支架放置于Gatan研磨盤中，在金剛石磨拋盤(200～1 200號)上將試樣打磨至約500 μm厚；然后，升溫電加熱板，翻轉氧化膜試樣將另一面露出，并繼續(xù)使用金剛石磨拋盤打磨試樣至100～150 μm厚；隨后，利用凹坑儀進行目標區(qū)域(氧化膜)凹坑定位，試樣減薄至約60 μm；最后，將試樣從Gatan研磨盤中取出，放置于離子減薄儀(PIPS II Gatan 695)中進行離子束刻蝕減薄。

離子減薄的初始電壓設為6 kV，角度為±6°，減薄1～2 h后，將電壓改為3 kV，角度減小為±3°繼續(xù)減薄，一旦氧化膜區(qū)域出現穿孔，將電壓降至1.5 kV，角度減小至±1°進行最終減薄處理，以盡可能增加薄區(qū)面積，整個減薄過程通過離子減薄儀配備的光學成像系統(tǒng)進行實時觀測。圖2為離子減薄后氧化膜的形貌，可見氧化膜區(qū)域出現穿孔薄區(qū)，可用于TEM觀察。

圖2 Zr-Nb合金氧化膜經離子減薄后的形貌Fig. 2 Morphology of Zr-Nb alloy oxide film after ion thinning

1.2 試驗方法

光學顯微鏡觀察在Leica DCM8雙核測量顯微鏡上進行；X射線衍射分析儀(XRD，布魯克D8 advance)用于鑒定Zr-Nb合金以及氧化膜的相結構組成，掃描范圍為10°～90°，步長0.02°，掃描速率2.4°/min；掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 55)用于觀察Zr-Nb合金氧化膜表面微觀形貌和元素組成，二次電子成像(SE)加速電壓為20 kV，采用X射線能譜分析(EDS，Bruker Quantax 200)進行元素分析。透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)用于表征鋯合金包殼管基體和氧化膜微觀形貌、第二相、晶體結構等特征，加速電壓設為200 kV。

2 結果與討論

2.1 光學形貌

由圖3可見：包殼管兩側均有氧化膜，氧化膜沿圓周方向分布較為均勻，厚度約為60 μm。高倍下可見鋯合金基體和氧化膜均分布有微裂紋，氧化膜中微裂紋垂直于鋯合金基體/氧化膜界面，且部分裂紋貫穿界面沿徑向向內擴展。在氧化膜外側裂紋數量變少，表現為多孔的孔隙層。

(a) 100 X (b) 300 X (c) 1000 X圖3 Zr-Nb合金包殼管氧化膜試樣的光學形貌Fig. 3 Optical morphology of oxide film samples of Zr-Nb alloy cladding

2.2 SEM形貌

由圖4可見：氧化膜厚度沿圓周方向變化不大；且氧化膜中存在較多垂直裂紋。進一步放大可見氧化膜中分布裂紋和孔隙(見圖中箭頭標識位置)，裂紋方向較為一致，主要沿著Zr-Nb合金包殼徑向生長；孔隙主要分布于氧化膜最外側。氧化膜內側的長裂紋不僅有可能穿過鋯合金基體/氧化膜界面繼續(xù)擴展，還可能誘發(fā)鋯合金基體中新裂紋的產生，這為氧離子向基體內部的擴散提供了路徑，從而進一步加劇鋯合金的腐蝕，甚至發(fā)生應力腐蝕開裂(SCC)。這種起源于氧化膜中的垂直裂紋，可能與鋯合金腐蝕時氧化膜生長過程中晶體結構轉變、第二相析出引起的應力集中有關。此外，對鋯合金基體與氧化膜界面形貌進行了觀察，可見鋯合金基體/氧化膜界面呈波浪型或起伏狀。TEJLAND等[14]認為這是由于氧的擴散發(fā)生在氧化鋯晶界，而不同晶界之間的擴散速率不同，故氧離子在不同位置以不同速率到達鋯合金基體，從而造成鋯合金基體/氧化膜界面起伏。這種起伏的界面會在氧化物生長方向產生較大的應力，波峰之上為拉伸應力，波峰之間為壓縮應力，故波峰位置易形成橫向裂紋。LIAO等[15]研究了鋯合金氧化膜中四方相氧化鋯與鋯合金基體/氧化膜起伏界面的相關性，結果也表明，這種起伏的界面凸出部分應力較大，容易形成應力集中區(qū)，四方相ZrO2得以穩(wěn)定分布在這些區(qū)域，但裂紋源也會在凸起區(qū)域優(yōu)先形核，從而造成橫向裂紋，應力進一步得到釋放并誘導晶體結構的轉變。由圖5可見：氧化膜的主要元素組成為Zr和O，沿徑向方向元素占比無顯著變化，表明其成分組成較為穩(wěn)定。為獲得氧化膜元素分布更為詳細的信息，對試樣進行元素面掃描，由圖5還可見，鋯合金基體中除主要元素Zr以外，還分布有微量的Nb元素。氧化膜的面掃結果表明其主要是由Zr、O形成的物質，同時其元素分布十分均勻。

(a) 截面形貌 (b) 垂直裂紋 (c) 裂紋和孔隙

(a) 掃描區(qū)域 (b) EDS圖譜

2.3 X射線衍射

由圖6可見：用于包殼材料的Zr-Nb合金管(002)和(101)衍射峰強度較高，說明鋯合金管存在著擇優(yōu)取向和織構。為了盡可能得到鋯合金氧化膜的完整相組成信息，對鋯合金氧化膜橫截面和縱剖面試樣進行XRD測試，結果見圖7。由于氧化膜厚度約為60μm，在對橫截面試樣進行測試時，XRD衍射光斑面積覆蓋了鋯合金基體和氧化膜，故可以獲得氧化膜厚度方向的完整晶體結構信息。如圖7(a)所示，基體為密排六方結構的單質鋯。氧化膜主要由單斜相ZrO2組成，此外，還存有亞氧化鋯(Zr3O)的(113)、(302)和(221)晶體取向的衍射峰。研究發(fā)現，Zr3O常常出現在鋯合金基體/氧化膜界面附近，Zr3O是ZrO2形成過程中的中間過渡產物[16]。隨著氧化的不斷發(fā)生，鋯合金基體/氧化物界面向內移動，又形成新的亞氧化物，這種亞氧化物層雖然厚度較小(幾百納米)，但分布均勻且無孔隙和裂紋，可以在鋯合金基體氧化過程中充當屏障層，阻止氧元素的擴散從而有助于抑制腐蝕。需要指出，XRD只是作為鑒定物相的手段之一，對于氧化膜物相組成、不同物相的分布和微觀結構等信息，還需要更進一步的研究。

圖6 Zr-Nb合金包殼管基體的XRD圖譜Fig. 6 XRD pattern of Zr-Nb alloy cladding substrate

(a) 橫截面試樣

2.4 TEM形貌

由圖8可見：在氧化膜不同位置區(qū)域，形貌存在顯著差異。靠近氧化膜/基體界面附近區(qū)域形貌示于圖8(a)，界面附近區(qū)域形成等軸狀晶粒，尺寸為700～800 nm，同時存在不同取向的微裂紋。其中，平行于界面的橫向裂紋一般不會為擴散物質提供快速通道，但可能導致氧化層中的應力松弛；垂直裂紋很少在高壓釜試樣中見到，其形成機理仍處于討論之中[17-19]。在晶界處可觀察到微裂紋和孔隙，其中部分沿晶裂紋擴展進入鋯合金基+體內，其方向與界面垂直，表明垂直裂紋的形成可能是沿晶裂紋的擴展。這種貫穿鋯合金基體/氧化膜界面的裂紋，為氧離子擴散進入鋯合金基體內部提供了直接路徑，有可能導致裂紋尖端區(qū)域不斷發(fā)生氧化。金屬鋯形成氧化鋯時的P.B.比為1.56，因此在形成氧化鋯時會進一步加劇應力集中，產生大量位錯等缺陷，使得裂紋繼續(xù)不斷向內擴展，甚至導致包殼發(fā)生脆性斷裂。遠離鋯合金基體/氧化膜界面區(qū)域形貌示于圖8(b)，該區(qū)域主要形成較大的細長柱狀晶粒，沿著氧化膜厚度方向生長，寬度為80～130 nm，長度約為1 μm。在該區(qū)域還可見孿晶結構，包括晶界孿晶和晶內孿晶，這種孿晶結構在氧化膜生長過程中形成。同時可見第二相(SPP)沿晶界析出，尺寸小于100 nm，呈橢圓形。根據KIM等[20]的研究，含Nb鋯合金氧化膜中第二相主要由兩類物質組成：β-Nb和Zr-Nb-Fe析出相。這些直徑小于100 nm的SPP在基體中大致呈球形，當它們摻入到正在生長的氧化膜中時，會迅速氧化并變成非晶態(tài)。同時，當它們摻入氧原子時，會在氧化方向上膨脹并變成橢圓形，見圖8(b)。值得注意的是，在第二相附近可見微裂紋，裂紋與第二相垂直，且裂紋尖端遠離析出相,見圖8(c)。在氧化膜生長演變過程中，由于內應力的存在，第二相周圍發(fā)生體積變化會導致微裂紋的形核與長大，這可能是垂直裂紋萌生的原因之一。相比于橫向裂紋，徑向垂直裂紋的危害性更大，它為氫元素的擴散提供了直接路徑，在裂紋尖端也會容易聚集，還有可能誘導氫致延遲開裂，顯著影響包殼的力學性能，進而降低其服役壽命。

(a) 靠近氧化膜/基體界面附近TEM形貌 (b) 靠近氧化膜/基體界面附近SAED圖

(a) 靠近氧化膜/基體界面附近 (b) 遠離氧化膜/基體界面區(qū)域 (c) 圖b的局部放大圖圖8 Zr-Nb合金氧化膜TEM形貌圖Fig. 8 TEM morphology of Zr-Nb alloy oxide film: (a) near the oxide film/substrate interface; (b) far away from the oxide film/substrate interface; (c) a partial enlarged view of Figure b

為進一步獲得鋯合金氧化膜的微觀結構信息，對其進行了選區(qū)電子衍射分析(TEM-SADE)。由圖9可見，氧化膜主要由等軸狀和柱狀單斜相ZrO2組成，等軸狀晶粒晶面指數較低，未見四方相ZrO2。大量研究已經證實[21-23]，鋯合金基體/氧化膜界面附近的晶體結構主要為四方相ZrO2，這種室溫穩(wěn)定相主要與界面壓應力、小的晶粒尺寸(20～30 nm)和氧化鋯亞化學劑量有關。其中界面應力被認為是主要因素：隨著距離鋯合金基體/氧化膜界面越遠，壓應力越小，氧化鋯晶體結構逐漸發(fā)生由四方相到單斜相的轉變。然而，TEM-SAED和XRD測試結果均表明，鋯合金基體/氧化膜附近主要為單斜相ZrO2，這與MARTIN等[12]對長周期循環(huán)后的包殼氧化膜結果相似。根據TEM結果，提出以下可能的解釋：i)等軸晶粒晶界處存在明顯的沿晶裂紋，且部分裂紋貫穿界面進入鋯合金基體，見圖9，這一結果與SEM結果一致。裂紋的形核表明沿著晶界區(qū)域具有應力集中，但隨著裂紋的擴展應力得以釋放，使得四方相ZrO2難以穩(wěn)定存在;ii)ZrO2晶粒尺寸約800 nm，遠遠大于四方相穩(wěn)定存在的臨界尺寸，也是其發(fā)生晶體結構轉變的原因之一；iii)晶粒存在明顯的晶內孿晶。根據研究[11]，晶內孿晶被認為是氧化物生長過程中四方向單斜轉變的結果。由于裂紋、大晶粒尺寸、晶內孿晶的存在，ZrO2發(fā)生四方相到單斜相的轉變，這為長周期運行條件下，鋯合金基體/氧化膜界面附近四方相ZrO2占比的減少提供了一種可能的解釋。圖10為單斜相ZrO2晶粒的高分辨結果，可以看出，該晶粒主要沿(001)方向生長，其晶面間距為0.533 5 nm，與標準PDF(01-0750)卡片對比可知，晶面間距增加了約0.4%，這一值與UNE等[24]的結果高度一致：經質子輻照后，氧化膜并未發(fā)現有微觀結構的轉變，但是單斜相ZrO2的晶面間距增加了0.3%～0.4%，并伴隨著壓應力的增加。該結果表明，鋯合金基體/氧化膜界面附近ZrO2晶粒雖然通過裂紋形核和擴展釋放了部分應力，導致ZrO2晶體結構的轉變，但是仍然有較高的殘余壓應力，這部分壓應力雖然不足以維持四方相ZrO2的穩(wěn)定，但會引起氧化鋯晶體膨脹。此外，在TEM結果中未發(fā)現亞氧化物(Zr3O)，這可能與Zr3O過于微量、分布較少，而TEM視場有限有關。SUNDELL等[25]對鋯合金氧化膜微觀結構進行了研究，發(fā)現經過9個離子輻照周期后，鋯合金基體/氧化膜界面的亞氧化物XRD衍射峰上消失，通過原子探針層析技術僅發(fā)現了不到50 nm的亞氧化層。

圖10 鋯合金基體/氧化膜界面晶粒高分辨圖像Fig. 10 High-resolution images of grains at the interface of zirconium alloy substrate/oxide film

3 結論

(1) Zr-Nb合金在高溫、高壓水環(huán)境中發(fā)生腐蝕形成氧化膜，形成不同取向的微裂紋，其中垂直于鋯合金/氧化膜界面的微裂紋數量較多，且部分裂紋貫穿界面向鋯合金基體內部擴展；垂直裂紋的形核可能與第二相結構轉變有關。

(2) 氧化膜主要由柱狀和等軸狀晶粒組成，其中柱狀晶粒尺寸寬80～130 nm，長度約1 μm，等軸狀晶粒尺寸700～800 nm，晶體結構主要為單斜相ZrO2,有可能含有微量Zr3O。

(3) 鋯合金基體/氧化膜界面附近單斜相ZrO2的存在可能與裂紋、大晶粒尺寸、晶內孿晶有關，從而導致ZrO2發(fā)生四方相到單斜相的轉變，這為長周期運行條件下，鋯合金基體/氧化膜界面附近四方相ZrO2占比的減少提供了一種可能的解釋。由于部分殘余應力的存在，晶面間距增加約0.4%，導致發(fā)生晶粒體積膨脹。

致謝:本項研究工作開展過程中，反應堆材料及輻照性能研究室高進副研究員幫助進行了TEM樣品的測試，在此表示感謝。