田 靜，劉鵬飛，劉倩倩，張開亮，張 娟

（山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南 250100）

磷和鉀是農作物正常生長不可或缺的元素，目前肥料中磷、鉀元素的來源很多。磷酸、磷酸鹽等中的正磷酸根是農作物能夠直接吸收的磷素的主要形式，硫酸鉀、氯化鉀等產品中的鉀元素以離子形態(tài)被農作物吸收［1］。近幾年以亞磷酸及其鹽類作為原料的肥料逐漸進入人們的視線。以農業(yè)用亞磷酸鉀為例，其較普通的磷鉀復混肥料含有更高濃度的磷和鉀，但是由于其中磷為+3 價，不能快速有效地轉化成正磷酸鹽被吸收利用，因此農業(yè)用亞磷酸鉀不適合作為磷肥單獨使用［2］。然而+3 價磷移動性好，內吸性強，可在農作物體內上下傳導，對農作物各類細菌性、真菌性及病毒性病害有抑制、治療作用，經常施用會使農作物的抗病、抗逆能力大幅度提高［3-6］。近年來國內生產和使用的農業(yè)用亞磷酸鉀越來越多，但尚無相關定量檢測方法，導致市場混亂，生產企業(yè)無法正常登記備案，用戶沒有明確的施用指南，監(jiān)管部門無法監(jiān)督管理。因此，研究快速準確的方法來測定農業(yè)用亞磷酸鉀中亞磷酸根和氧化鉀的含量，對指導用戶使用、產品質量檢測、市場監(jiān)督管理顯得尤為重要。

目前對于藥品中微量的亞磷酸鹽，殷勤紅等［7］建立了離子交換色譜測定方法，該法準確度高、重現性好；陳霞等［8］研究了離子抑制色譜法，其采用陰離子交換、抑制電導方式進行檢測。對于食品中的亞磷酸鹽殘留，韓丙軍等［9］采用超高效液相色譜-質譜法測定甘藍中亞磷酸殘留；MALUSA等［10］用氣相色譜-火焰光度法測定蘋果中的亞磷酸殘留。農業(yè)用亞磷酸鉀中亞磷酸根和鉀的含量比較高，對于它們的測定尚無準確的定量方法，大多是將亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽，再用沉淀法測定［11-13］，這種方法只適合檢測總磷含量，無法準確地評價其中亞磷酸根含量。筆者設計農業(yè)用亞磷酸鉀中亞磷酸根和氧化鉀的含量測定實驗，利用亞磷酸鉀中+3價磷的還原性，向試樣溶液中加入過量的氧化劑，再用氧化還原標準滴定溶液反滴定，進而得出亞磷酸根的含量；農業(yè)用亞磷酸鉀中鉀的價態(tài)與常見鉀肥相同，選擇適當的方法進行前處理后，參照NY/T 2540—2014《肥料 鉀含量的測定》測定K2O含量。

1 亞磷酸根含量的測定

1.1 實驗原理

在pH 為7.0～7.5 的條件下，向試樣溶液中加入過量的碘，將亞磷酸根氧化成正磷酸根，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液反滴過量的碘，即得出試樣中亞磷酸根含量。

1.2 儀器和試劑

儀器為常用實驗室儀器。

主要試劑：五硼酸銨（NH4B5O8·4H2O）飽和溶液；硫酸溶液，1+3；碘標準溶液，c（1/2 I2）約0.1 mol/L；硫代硫酸鈉標準滴定溶液，c（Na2S2O3）約0.1 mol/L；淀粉指示液，10 g/L。

1.3 實驗步驟

稱取待測樣品1 g 于小燒杯中，加入少量水，室溫下超聲5 min，轉移至250 mL容量瓶中，定容搖勻，作為待測溶液。

準確移取待測溶液25.0 mL，置于250 mL碘量瓶中，加入五硼酸銨飽和溶液12 mL、碘標準溶液25.0 mL，立即蓋好瓶塞，于暗處放置10 ～ 15 min。取出碘量瓶，向瓶中加入硫酸溶液15 mL，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。近終點時，加入淀粉指示劑1～2 mL，繼續(xù)滴定至藍色消失即為終點，同時做空白實驗。

1.4 結果計算

試樣中的亞磷酸鹽（以PO33-計）以質量分數表示，按式（1）進行計算：

式中V0——空白實驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

V——試液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL；

c——硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；

m——試料的質量，g；

D——稀釋倍數；

M——亞磷酸根的摩爾質量，g/mol。

1.5 結果與討論

1.5.1 準確度實驗

準確稱取亞磷酸鉀純品，按上述確定的實驗條件和步驟進行滴定。另外再稱取一定量的亞磷酸鉀純品2份，一份加入20 mL王水消解，另一份加50 mL 0.1 mol/L 的硝酸溶液溶解，處理完的試液定容后均采用磷鉬酸喹啉重量法測定五氧化二磷含量［14］，并且把測得的數值換算成質量分數，實驗結果見表1。

表1 準確度實驗結果

由表1可以看出，用0.1 mol/L的硝酸溶液處理試樣得到的P2O5很少，幾乎為零，說明亞磷酸鉀純品中的磷都是+3 價的，用王水消解試樣得到的磷元素與用硫代硫酸鈉標準溶液滴定得到的磷元素含量相當，說明滴定法測定亞磷酸鉀中亞磷酸根的方法可行性強，準確度高。

1.5.2 重復性實驗

準確稱取3種亞磷酸鉀水溶肥料樣品，平行測定6次，實驗結果見表2。從表2中可以看出，3個樣品的亞磷酸根質量分數分別為8.36%、16.22%、27.45%，相對標準偏差（RSD） 分別為0.83%、0.32%、0.24%，各平行之間數據穩(wěn)定，說明本方法的重復性好。

表2 亞磷酸根含量測定重復性實驗結果

2 鉀含量的測定

農業(yè)用亞磷酸鉀中鉀，同氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀等產品中的鉀一樣，均為離子形態(tài)，可直接被農作物吸收利用。農業(yè)用亞磷酸鉀中鉀的測定可按照NY/T 2540—2014《肥料 鉀含量的測定》進行。該標準規(guī)定了肥料中鉀含量、總鉀含量的測定，采用水或稀酸提取鉀，硝酸-高氯酸或硫酸-過氧化氫處理測定總鉀。

2.1 前處理方法選擇

本次實驗分別采用水+超聲5 min（測定亞磷酸根試液）、水+煮沸5 min 和硫酸-過氧化氫消解來提取鉀。由于農業(yè)用亞磷酸鉀中的鉀元素含量較高，故提取鉀后的試液采用四苯硼酸鉀重量法測定，測定結果見表3。

由表3 可知，用3 種方法進行前處理，測得的鉀含量（以氧化鉀計）大致相同，均在標準規(guī)定的誤差范圍內，可見用水即可把樣品中的鉀全部提取出來。加水超聲5 min 相較于另外兩種方法，操作簡便，處理時間短，避免使用危險化學品，最安全，效率最高。

表3 不同前處理測得的氧化鉀含量結果

2.2 重復性實驗

準確移取水+超聲5 min的待測液各6份，用四苯硼酸鉀重量法測定氧化鉀含量，測定結果見表4。

表4 重復性實驗結果

從表4 可以看出，3 個樣品6 次測定相對標準偏差分別為0.91%、0.53%、0.30%，各平行測定之間差值均符合常規(guī)化學分析的要求，說明本方法的重復性好；另外用水+超聲5 min 處理試樣得到的待測溶液，可同時用于亞磷酸根和鉀含量的測定。

3 結論

目前，農業(yè)用亞磷酸鉀在國外的研究和應用比較廣泛，美國及歐洲一些國家多把它登記為殺菌劑或生長刺激素，歐洲一些國家限制在肥料中添加亞磷酸鹽，禁止在有機農業(yè)中使用［15］。在國內的農資市場，亞磷酸鉀還屬于新興產品，目前國內外尚無統(tǒng)一的現行有效的檢測標準，一些生產企業(yè)針對含亞磷酸鹽的水溶肥料制定了相應的企業(yè)標準，但是企業(yè)標準的質量參差不齊，檢測方法有待于考證。

實驗確定農業(yè)用亞磷酸鉀的前處理方法，并對其中亞磷酸根和氧化鉀進行測定，確定了準確度高、重復性好、易于操作的檢測方法，填補目前國內肥料中亞磷酸鉀檢測方法空白，為保障農業(yè)用亞磷酸鉀產品質量提供技術支撐。