陳 萍 方 瑤 顧明言 蔣博宇 王佩佩 樊建人

(1.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，243002 安徽馬鞍山；2.浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，310000 杭州)

0 引 言

現(xiàn)階段，煤炭依然是我國(guó)主要能源來(lái)源，燃煤鍋爐排放的NOx是大氣中污染物的主要來(lái)源之一，NOx的大量排放對(duì)大氣環(huán)境造成不可估量的危害。生態(tài)環(huán)境部通報(bào)了我國(guó)大氣污染防治工作的最新進(jìn)展，指出“十四五”期間我國(guó)大氣污染防治工作仍是重中之重，“十四五”期間我國(guó)將以減污降碳協(xié)同增效為總抓手，把降碳作為源頭治理，指導(dǎo)各地統(tǒng)籌大氣污染的防治與溫室氣體減排。目前國(guó)內(nèi)大部分電廠的NOx排放均能滿足超低排放要求，但現(xiàn)有NOx控制技術(shù)成本高，因而發(fā)展從爐內(nèi)降低NOx排放的研究在經(jīng)濟(jì)效益方面意義重大。

目前較成熟的煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)，SCR與SNCR均屬于中低溫噴氨脫硝，其中，SCR成本高且容易造成氨泄露的二次污染，而SNCR反應(yīng)溫度窗口窄且氨劑消耗大。面對(duì)現(xiàn)有噴氨脫硝的局限性，近些年有學(xué)者研究出更高效且低成本的高溫還原區(qū)噴氨技術(shù)[1]，該技術(shù)是在空氣分級(jí)技術(shù)基礎(chǔ)上，在還原區(qū)噴入氨水或尿素等氨基活化劑，在高溫貧氧的還原性氣氛下對(duì)NOx進(jìn)行還原。

LIU et al[2]研究表明高溫還原性氣氛條件下，氨氣可作為很好的還原劑與NO反應(yīng)，其脫硝效果大致以1 300 K為臨界溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)臨界溫度時(shí)，脫硝效率可達(dá)到80%以上。LU et al[3-4]在均相流反應(yīng)器上研究了氧的體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度對(duì)爐內(nèi)脫硝過(guò)程的影響，結(jié)果表明在高溫且痕跡氧的條件下噴氨，脫硝效率達(dá)到90%。FU et al[5]在電加熱管式沉降爐中進(jìn)行了高溫噴氨實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在缺氧條件下對(duì)富燃料區(qū)進(jìn)行噴氨，脫硝效率隨反應(yīng)溫度的升高而提高。已有對(duì)高溫下NH3還原NO的研究大多集中在均相還原，而還原區(qū)煤焦對(duì)NO的異相還原在NO的脫除中起著非常重要的作用。CHEN et al[6]研究發(fā)現(xiàn)煤焦的類型對(duì)NO的還原有重要影響，不同種類的煤焦對(duì)NO的還原能力不同。WANG et al[7]利用管式爐進(jìn)行制焦，在1 073 ℃～1 373 ℃下研究了焦炭異相還原NO的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)焦炭制備溫度的升高不利于焦炭還原NO反應(yīng)的進(jìn)行。王劍[8]研究發(fā)現(xiàn)惰性氣氛條件下，煤焦異相還原NO的反應(yīng)活性隨溫度的升高而增強(qiáng)?？蒲泄ぷ髡邔?duì)煤焦異相還原NO做了大量研究，而還原區(qū)煤焦與NH3協(xié)同作用下異相還原NO機(jī)理尚未明晰。

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，煤中金屬礦物質(zhì)對(duì)煤焦異相還原NO有催化作用[9]。ALLEN et al[10]研究了添加CaO顆粒對(duì)NO還原和CO氧化過(guò)程的影響，特別是其對(duì)NO還原為N2的影響，結(jié)果表明CaO能與碳反應(yīng)生成CaC2，并且能在富燃料流化床中快速脫除NO。HAO et al[11]發(fā)現(xiàn)Na和K添加劑對(duì)NO還原有顯著的促進(jìn)作用。ZHONG et al[12]研究了KOH對(duì)煤焦還原NO反應(yīng)的催化作用，發(fā)現(xiàn)KOH可以提高煤焦還原NO的頻率因子，降低還原NO的活化能，促進(jìn)煤焦對(duì)NO的異相還原。魏礫宏等[13]研究了K2CO3和NaCl對(duì)煤焦燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)K2CO3和NaCl均可改善煤粉燃燒特性，提高煤粉燃燒速度和降低煤粉著火溫度。ZHAO et al[14]提出Na和Fe可催化煤焦對(duì)NO的異相還原，并且Ca可促進(jìn)煤焦異相還原NO的反應(yīng)活性，降低燃燒過(guò)程N(yùn)Ox排放量。鐵作為煤中常見(jiàn)金屬礦物質(zhì)，對(duì)煤粉燃燒NO生成與還原起著重要作用。WU et al[15]研究發(fā)現(xiàn)煤灰中的Fe可抑制燃料燃燒NO的生成，且隨著溫度的升高，抑制作用增強(qiáng)。CHEN et al[16]采用TG-MS實(shí)驗(yàn)耦合DFT理論計(jì)算研究了Fe對(duì)熱解過(guò)程中N釋放特性的影響，結(jié)果表明Fe明顯增大了煤氮生成NH3和HCN的決速步能壘值，并且對(duì)HCN的抑制作用更顯著。

上述研究表明，煤中礦物質(zhì)Fe顯著影響NO的還原過(guò)程，而礦物質(zhì)Fe如何影響高溫下煤焦協(xié)同NH3異相還原NO鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究采用高溫水平管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究無(wú)氧條件下NH3均相還原NO以及NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的過(guò)程，進(jìn)一步分析脫礦煤焦和浸漬鐵煤焦對(duì)NH3還原NO過(guò)程的影響。研究結(jié)果一方面深化了高溫下NH3還原NO機(jī)理，另一方面為高溫還原區(qū)噴氨脫硝催化劑的選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

水平管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。由圖1可知，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、爐體加熱控制系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng)組成。其中配氣系統(tǒng)由實(shí)驗(yàn)所需氣體的氣瓶、配套減壓閥、質(zhì)量流量計(jì)及特定氣體軟管組成，質(zhì)量流量計(jì)采用北京七星華創(chuàng)公司生產(chǎn)的D07-19B系列，該設(shè)備精度能夠滿足本實(shí)驗(yàn)要求；爐體加熱控制系統(tǒng)為高溫水平管式爐，最大加熱功率為5 kW，加熱元件為6根1900型優(yōu)質(zhì)硅鉬棒，反應(yīng)區(qū)理論溫度最高可達(dá)1 973 K，反應(yīng)管由耐火陶瓷剛玉制成，長(zhǎng)度為800 mm，外徑為30 mm，內(nèi)徑為24 mm；煙氣分析儀采用德國(guó)益康公司生產(chǎn)的ECOM-J2KN對(duì)氣體濃度進(jìn)行測(cè)量，該設(shè)備測(cè)量精度高，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)室的需求。

圖1 水平管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of horizontal tube furnace

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

采用神華煙煤制焦，煤粉的粒徑范圍為75 μm～90 μm，神華煤的工業(yè)分析和元素分析及低位發(fā)熱量如表1所示。制焦時(shí)，稱取適量煤粉放入瓷舟中，煤粉分別包含原煤煤粉、脫礦煤粉和浸漬鐵煤粉，反應(yīng)爐的溫度設(shè)定在1 273 K，管中通入Ar，保證管內(nèi)為無(wú)氧狀態(tài)，利用金屬長(zhǎng)鉤將瓷舟推入陶瓷剛玉管中央，在爐內(nèi)放置1 h后，將瓷舟拉到剛玉管邊緣，冷卻20 min后取出放于干燥皿中，在徹底冷卻后，得到瓷舟中制好的實(shí)驗(yàn)所需煤焦。

表1 神華煤的工業(yè)分析和元素分析及低位發(fā)熱量Table 1 Proximate and ultimate analyses and low calorific value of Shenhua coal

制備脫礦煤粉前，首先對(duì)原煤煤粉進(jìn)行酸洗處理，用濃度為5 mol/L的鹽酸溶液、質(zhì)量濃度為1.13 g/mL的氫氧酸溶液、濃度為10 mol/L的鹽酸溶液依次對(duì)原煤煤粉進(jìn)行三次酸洗后，用去離子水反復(fù)洗滌過(guò)濾直至濾液呈中性，最后在383 K烘箱中干燥12 h后得到脫礦煤粉。實(shí)驗(yàn)選取化合物FeCl3對(duì)脫礦煤粉負(fù)載金屬Fe離子，通過(guò)單質(zhì)Fe的負(fù)載量計(jì)算出Fe的化合物所需用量，催化劑中金屬原子Fe的質(zhì)量與空氣干燥基樣品的質(zhì)量比為5%，單次樣品制備需稱取15 g脫礦煤粉，根據(jù)其質(zhì)量占比得出單質(zhì)鐵的質(zhì)量為0.750 g，再根據(jù)FeCl3·6H2O的相對(duì)分子質(zhì)量算出該含鐵化合物的質(zhì)量。稱取相應(yīng)質(zhì)量的脫礦煤粉和計(jì)算所得質(zhì)量的含F(xiàn)e化合物，放入同一燒杯中并加入去離子水配成煤粉和鹽類的混合溶液，將燒杯放置于磁力攪拌器上，設(shè)定攪拌速率(以不將液體濺出為準(zhǔn))，勻速攪拌3 h后過(guò)濾得到負(fù)載金屬煤樣。完成上述步驟后再將其在60 ℃條件下真空干燥24 h，得到負(fù)載金屬離子的實(shí)驗(yàn)煤樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)研究了無(wú)氧條件下在溫度區(qū)間1 273 K～1 873 K內(nèi)NH3與煤焦共存體系內(nèi)NO的還原特性，其中煤焦分為原煤焦、脫礦煤焦與浸漬鐵煤焦，并研究了礦物質(zhì)Fe對(duì)NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的影響。實(shí)驗(yàn)中的高溫還原性氣氛是通過(guò)配氣來(lái)模擬爐內(nèi)高溫還原區(qū)，用Ar充當(dāng)保護(hù)性氣體，反應(yīng)物質(zhì)組成主要是NO+NH3+Ar和NO+NH3+煤焦+Ar，氣體總流量為3 L/min，保證NO初始體積分?jǐn)?shù)為0.05%，再根據(jù)不同氨氮體積比計(jì)算出NH3流量，進(jìn)一步根據(jù)總流量與NO和NH3流量計(jì)算出Ar流量，異相反應(yīng)中，稱取1 g煤焦平鋪于瓷舟之上并將其推入爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)。具體實(shí)驗(yàn)工況如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Experimental conditions

氣密性是保證實(shí)驗(yàn)精度的重要條件，利用溫度控制系統(tǒng)將爐內(nèi)溫度升到反應(yīng)所需溫度，再通入Ar，利用煙氣分析儀氧氣濃度讀數(shù)檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)的氣密性，測(cè)得爐內(nèi)氧氣濃度為零，故反應(yīng)系統(tǒng)氣密性良好。按照預(yù)先制定的實(shí)驗(yàn)工況，設(shè)置各氣體流量計(jì)的流量值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，煙氣分析儀抽取出口處氣體進(jìn)行在線測(cè)量，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)出口NO濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3與NO均相反應(yīng)過(guò)程

高溫還原性氣氛下NH3與NO的均相還原反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。由圖2a可知，隨著氨氮體積比的升高，出口NO濃度下降，NH3均相還原NO的程度增大。在1 473 K之后氨氮體積比對(duì)NH3均相還原NO影響效果更顯著。氨氮體積比的增加能夠促進(jìn)NO的還原。在高溫下隨著氨氮體積比的增加，NO的還原效率不斷提高。這是由于NH3體積分?jǐn)?shù)的提升使得體系內(nèi)NH2和NH自由基濃度升高[17-18]，NH2和NH對(duì)NO的還原作用增強(qiáng)。當(dāng)氨氮體積比達(dá)到1.5后，隨著氨氮體積比的進(jìn)一步增大，出口NO濃度變化不明顯，故研究溫度對(duì)NH3還原NO過(guò)程的影響時(shí)僅取氨氮體積比為1.0～1.5的工況進(jìn)行分析。

圖2 NH3均相還原NO的過(guò)程Fig.2 Homogeneous reduction of NO by NH3a—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；b—Effect of temperature on NO reduction

由圖2b可以看出，隨著溫度的升高，出口NO濃度不斷減小，NH3均相還原NO的程度增大。在1 573 K之前，溫度對(duì)NH3均相還原NO的特性影響顯著，而在1 573 K之后，隨著溫度進(jìn)一步升高，出口NO濃度不再降低并有略微的升高，表明1 573 K之前NH3還原NO過(guò)程對(duì)溫度的依賴性更強(qiáng)。溫度升高到1 773 K之后，出口NO濃度基本保持不變。值得注意的是，在1 673 K之后，出口NO濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。出口NO濃度升高的原因歸結(jié)為NH3與NO反應(yīng)過(guò)程中生成NH2，NH，NNH和OH等自由基，一方面有NH2和NH等自由基對(duì)NO的還原作用，另一方面有OH與NH2和NH等自由基的氧化反應(yīng)生成NO。在高溫下OH的活性更強(qiáng)，在溫度達(dá)到1 673 K后，相對(duì)于NH2和NH對(duì)NO的還原作用，OH對(duì)NH2和NH的氧化作用占主導(dǎo)作用，因此，出口NO濃度有升高的趨勢(shì)。此外，反應(yīng)體系中生成了過(guò)渡產(chǎn)物HNCO，在高溫下HNCO會(huì)分解生成NO，這是造成溫度達(dá)到1 673 K后出口NO濃度升高的另一原因。

2.2 煤焦參與下NH3與NO異相反應(yīng)過(guò)程

在高溫還原區(qū)不僅僅存在NH3均相還原NO反應(yīng)，煤焦的存在對(duì)NH3均相還原NO反應(yīng)同樣具有非常重要的影響。不同溫度和氨氮體積比下NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的過(guò)程如圖3所示。由圖3a可知，NO的還原程度隨著氨氮體積比的增大而不斷升高。在溫度低于1 473 K的情況下，無(wú)論反應(yīng)氣體中的氨氮體積比如何改變，出口NO濃度基本保持不變，即NH3與NO的反應(yīng)程度基本不變。表明在低溫區(qū)間，煤焦協(xié)同NH3對(duì)NO的還原更依賴于溫度，低溫時(shí)，氨氮體積比對(duì)NO還原的影響不明顯。從1 473 K開(kāi)始，隨著溫度的升高與氨氮體積比的增加，出口NO濃度顯著降低，NO還原速率在1 773 K左右達(dá)到最快。1 773 K時(shí)增加NH3濃度以降低出口NO濃度效果最好，這是由于隨著爐膛內(nèi)溫度的升高，OH的活性增強(qiáng)，有利于促進(jìn)自由基NH2和NH的生成，進(jìn)而加快了NO的還原速率。而在1 873 K時(shí)，初始的出口NO濃度就已經(jīng)達(dá)到很低的值，所以增加氨氮體積比并不能有效地降低出口NO濃度。因此，在1 773 K左右時(shí)增加氨氮體積比達(dá)到的還原效果最佳。由圖3a還可以看出，當(dāng)氨氮體積比達(dá)到1.5后，隨著氨氮體積比的進(jìn)一步增大，煤焦協(xié)同NH3對(duì)NO的還原程度變化并不明顯，故研究溫度對(duì)NH3協(xié)同煤焦還原NO過(guò)程的影響時(shí)，僅截取氨氮體積比為1.0～1.5的工況進(jìn)行分析。

由圖3b可以看出，溫度升高對(duì)NH3還原NO的反應(yīng)是有利的和促進(jìn)的。值得注意的是，NH3協(xié)同煤焦還原異相NO反應(yīng)體系的出口NO濃度在溫度高于1 673 K時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)上升趨勢(shì)，其原因可能為OH自由基濃度隨溫度升高而增加且活性提高，NH2和NH與OH的氧化及其與NO還原的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，使得系統(tǒng)NO還原率降低，出口NO濃度增加。氨氮體積比較高時(shí)，NH2和NH對(duì)NO的還原作用增強(qiáng)，使得在1 773 K且較高氨氮體積比下出口NO濃度基本無(wú)上升趨勢(shì)。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，煤焦在高溫還原氣氛下會(huì)經(jīng)過(guò)裂解產(chǎn)生大量的CO，還原劑CO耦合NH3和煤焦對(duì)NO的還原表現(xiàn)為協(xié)同促進(jìn)作用，使得出口NO濃度降低。

圖3 煤焦參與下NH3還原NO的過(guò)程Fig.3 Reduction of NO by NH3 with char participationa—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；b—Effect of temperature on NO reduction

為了更直觀比較煤焦的參與對(duì)NH3還原NO過(guò)程的影響，NH3協(xié)同煤焦異相還原NO過(guò)程與NH3均相還原NO過(guò)程的對(duì)比如圖4所示。

圖4 NH3/NO均相還原與NH3/煤焦/NO異相還原過(guò)程對(duì)比Fig.4 Comparison of NH3/NO homogeneous reduction process and NH3/char/NO heterogeneous reduction processe

由圖4可以看出，NH3均相還原NO與NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的總體趨勢(shì)相近，但煤焦明顯促進(jìn)了NH3還原NO的過(guò)程。在1 373 K溫度下氨氮體積比為1.2時(shí)，NH3協(xié)同煤焦對(duì)NO的還原效率比NH3對(duì)NO的還原效率提高約11.63%；在1 773 K溫度下氨氮體積比為1.2時(shí)，NH3協(xié)同煤焦對(duì)NO的還原效率比NH3對(duì)NO的還原效率提高約5.65%。在1 273 K～1 573 K溫度范圍內(nèi)，NO的均相還原和異相還原都更依賴于溫度，在該溫度區(qū)間內(nèi)隨著溫度的升高，NO還原效率顯著增大。當(dāng)溫度達(dá)到1 573 K時(shí)，出口NO濃度基本穩(wěn)定，表明1 573 K之后，溫度對(duì)NO的還原效果影響不明顯。值得注意的是NH3均相還原NO體系在溫度為1 573 K時(shí)，NO的還原效率最佳，在1 573 K之后，隨著溫度的升高NO還原效率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)；對(duì)于NH3協(xié)同煤焦異相還原NO體系，煤焦的參與使得NO還原率降低的趨勢(shì)延后了約100 K，在1 673 K之后還原效率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，且這種上升趨勢(shì)比均相反應(yīng)更加明顯。上述結(jié)果表明煤焦的作用為協(xié)同NH3促進(jìn)NO的異相還原，并且相對(duì)于NH3均相還原NO，NH3協(xié)同煤焦異相還原NO體系中出口NO濃度增加的現(xiàn)象向高溫區(qū)偏移。這是由于煤焦在高溫還原氛圍下經(jīng)裂解產(chǎn)生的CO參與到NO還原的反應(yīng)中，一定程度促進(jìn)了NO的還原，故煤焦參與下進(jìn)一步提高了NH3還原NO的效率，促進(jìn)NO的最佳反應(yīng)溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。1 773 K時(shí)，NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的反應(yīng)中出口NO濃度明顯低于均相反應(yīng)中出口NO濃度，這是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的OH自由基團(tuán)提高了煤焦的反應(yīng)性，利于氨基和NO在其表面的吸附，進(jìn)一步促進(jìn)了NO的異相還原。

2.3 金屬礦物質(zhì)Fe對(duì)NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的影響

煤焦中含有大量金屬礦物質(zhì)，金屬礦物質(zhì)對(duì)煤的燃燒、熱解及還原過(guò)程有著非常重要的影響。本實(shí)驗(yàn)研究了金屬礦物質(zhì)Fe對(duì)NH3協(xié)同煤焦異相還原NO的影響。

2.3.1 脫礦煤焦參與下NH3異相還原NO的過(guò)程

煤焦對(duì)NH3還原NO具有顯著影響，而煤焦本身含有的礦物質(zhì)金屬則影響著煤焦對(duì)NH3還原NO的影響，為探明礦物質(zhì)Fe在煤焦協(xié)同NH3還原NO反應(yīng)中起到何種影響，本實(shí)驗(yàn)首先研究了脫礦煤焦參與下NH3還原NO反應(yīng)。

脫礦煤焦協(xié)同NH3異相還原NO反應(yīng)中出口NO濃度變化如圖5所示。由圖5a可以看出，隨著氨氮體積比的增加，出口NO濃度不斷降低，而在1 373 K左右，增加氨氮體積比并不能有效地降低出口NO濃度，隨著溫度的升高，從1 473 K開(kāi)始，增大氨氮體積比時(shí)出口NO濃度開(kāi)始快速下降，下降速率在1 673 K左右達(dá)到最快。表明1 673 K下增加NH3濃度以降低出口NO濃度效果最好。這是由于隨著爐膛內(nèi)溫度的升高，OH的活性增強(qiáng)，促進(jìn)氨基自由基NH/NH2的生成，利于煤焦和氨基對(duì)NO的還原過(guò)程。由圖5a還可以看出，當(dāng)氨氮體積比達(dá)到1.5后，隨著氨氮體積比的進(jìn)一步增大，脫礦煤焦協(xié)同NH3對(duì)NO的還原程度影響并不明顯，所以在研究溫度對(duì)NH3協(xié)同脫礦煤焦還原NO的影響過(guò)程時(shí)僅取氨氮體積比為1.0～1.5的工況進(jìn)行分析。

由圖5b可以看出，隨著溫度的升高，NO還原程度增大，在溫度為1 573 K之前，溫度對(duì)NH3還原NO的影響顯著，表明在低溫下NO的還原對(duì)溫度的依賴性更強(qiáng)。溫度達(dá)到1 673 K且氨氮體積比達(dá)到1.3時(shí)，出口NO濃度基本保持不變，表明氨氣還原NO過(guò)程達(dá)到飽和。對(duì)比圖5b和圖3b可明顯看出，脫礦煤焦與原煤焦對(duì)NH3還原NO的影響不同，溫度高于1 673 K時(shí)，原煤焦還原NO的效率呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，而脫礦煤焦在研究溫度范圍內(nèi)對(duì)NH3還原NO的影響均表現(xiàn)為促進(jìn)作用，表明脫礦煤焦比原煤焦對(duì)NH3還原NO的促進(jìn)效果更為明顯。

圖5 脫礦煤焦參與下NH3還原NO的過(guò)程Fig.5 Reduction of NO by NH3 with participation of demineralized chara—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；b—Effect of temperature on NO reduction

在1 773 K下氨氮體積比為1.0～1.5時(shí)，脫礦煤焦參與下NH3還原NO反應(yīng)中NO還原效率與原煤焦參與下NO還原效率對(duì)比如圖6所示。由圖6可知，脫礦煤焦參與下NH3還原NO的效率略高于原煤焦參與下NH3還原NO的效率，在氨氮體積比為1.0～1.5的范圍內(nèi)，脫礦煤焦參與下NH3還原NO的效率較原煤焦參與下分別高出9.90%，6.60%，4.13%，2.89%，1.44%，1.03%，表明脫礦煤焦對(duì)NH3還原NO過(guò)程的促進(jìn)作用更顯著。

圖6 1 773 K時(shí)脫礦煤焦和原煤焦對(duì)NH3還原NO過(guò)程的影響Fig.6 Effects of demineralized char and raw char on NO reduction by NH3 at 1 773 K

2.3.2 浸漬鐵煤焦參與下NH3異相還原NO的過(guò)程

NH3協(xié)同浸漬鐵煤焦異相還原NO反應(yīng)中出口NO濃度變化如圖7所示。由圖7a可以看出，隨著氨氮體積比的增加，出口NO濃度不斷降低。在溫度較低的情況下，隨著氨氮體積比的增大，NO還原程度增加并不明顯。這是由于在沒(méi)有達(dá)到NH3還原NO的溫度區(qū)間時(shí)，增加氨氮體積比并不能有效地增加NO還原率。從1 473 K開(kāi)始，增大氨氮體積比使出口NO濃度開(kāi)始快速下降，下降速率在1 673 K左右達(dá)到最快，表明在溫度為1 673 K下增加NH3濃度以降低出口NO濃度效果最好。由圖7a還可以看出，當(dāng)氨氮體積比達(dá)到1.5后，隨著氨氮體積比的進(jìn)一步增大，浸漬鐵煤焦協(xié)同NH3對(duì)NO的還原程度影響并不明顯，所以在研究溫度對(duì)NH3協(xié)同浸漬鐵煤焦還原NO的影響過(guò)程時(shí)僅取氨氮體積比為1.0～1.5的工況進(jìn)行分析。

圖7 浸漬鐵煤焦參與下NH3還原NO的過(guò)程Fig.7 Reduction of NO by NH3 with participation of impregnated iron chara—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；b—Effect of temperature on NO reduction

由圖7b可以看出，隨著溫度上升，出口NO濃度在不斷的下降，在1 673 K達(dá)到最低，隨著溫度升高至1 773 K，出口NO濃度有升高的趨勢(shì)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 873 K，出口NO濃度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是由于爐膛溫度的升高促進(jìn)了還原性自由基NH2和NH的生成，增強(qiáng)了浸漬鐵煤焦協(xié)同NH3對(duì)NO的還原，使得出口NO濃度不斷降低。而在1 773 K時(shí)，出口NO濃度出現(xiàn)回升，這是由于礦物質(zhì)鐵會(huì)與NH2和NH結(jié)合成鐵氮絡(luò)合物附著在煤焦表面[19]，降低NH2和NH濃度，從而抑制NO還原。當(dāng)溫度高于1 873 K時(shí)，高溫下絡(luò)合物會(huì)分解，增加了NH2與NH的濃度，進(jìn)而提升了NO的還原效率。另一方面高溫?zé)o氧情況下，煤焦中的一些脂肪鏈、橋鍵等在高溫下斷鍵會(huì)生成CO、甲烷等還原性氣體，CO、甲烷額外還原NO，致使出口NO濃度降低。

為了更直觀比較煤焦對(duì)高溫下NH3還原NO過(guò)程的影響，NH3協(xié)同脫礦煤焦及浸漬鐵煤焦異相還原NO的過(guò)程對(duì)比如圖8所示。

由圖8a可以看出，氨氮體積比對(duì)脫礦焦還原NO的影響和浸漬鐵煤焦還原NO的影響相近。在低溫下隨著氨氮體積比的增大，NO還原效率保持平緩上升趨勢(shì)，在高溫區(qū)隨著氨氮體積比的增大，NO還原程度先迅速升高再趨于穩(wěn)定，且溫度越高，反應(yīng)達(dá)到飽和時(shí)所需氨氮體積比越低。由于氨氮體積比達(dá)到1.5之后，再增加NH3對(duì)NO還原效率影響不明顯，所以在研究溫度對(duì)NO還原的影響過(guò)程時(shí)僅截取氨氮體積比為1.0～1.5的工況進(jìn)行分析。

由圖8b可以看出，溫度在1 673 K以下時(shí)，溫度對(duì)浸漬鐵煤焦還原NO的影響和對(duì)脫礦煤焦還原NO的影響趨勢(shì)相近，但在同溫度同氨氮體積比的工況條件下，浸漬鐵煤焦異相還原NO的效率低于脫礦煤焦異相還原NO的效率，表明煤焦中的Fe元素對(duì)煤焦還原NO起抑制作用。1 673 K～1 873 K溫度范圍內(nèi)，浸漬鐵煤焦參與下的NO還原效率先下降后上升，而脫礦煤焦參與下的NO還原效率持續(xù)下降，這是由于鐵元素會(huì)與氨氣結(jié)合為含氮和鐵的絡(luò)合物，使得還原劑氨氣的濃度降低，導(dǎo)致NH2與NO還原反應(yīng)被削弱[19]。在1 773 K之后，隨著溫度的升高，鐵氮絡(luò)合物在高溫下分解，爐內(nèi)氣氛中氨氣濃度回升，故還原效率進(jìn)一步增大。

圖8 礦物質(zhì)Fe對(duì)NH3協(xié)同煤焦異相還原NO過(guò)程的影響Fig.8 Effect of mineral Fe on heterogeneous reduction of NO by NH3 synergistic chara—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；b—Effect of temperature on NO reduction

3 結(jié) 論

1) 煤焦的參與對(duì)NH3還原NO的過(guò)程表現(xiàn)為促進(jìn)作用。在無(wú)氧的條件下，NH3對(duì)NO的均相還原與NH3協(xié)同煤焦對(duì)NO的異相還原總體趨勢(shì)相近。異相反應(yīng)比均相反應(yīng)對(duì)溫度的依賴性更強(qiáng)，并且煤焦的參與使得NO還原率降低的趨勢(shì)向高溫區(qū)偏移約100 K。

2) 脫礦煤焦對(duì)NH3還原NO的促進(jìn)作用更顯著。溫度為1 773 K，氨氮體積比為1.0～1.5時(shí)，脫礦煤焦參與下NO的還原效率依次比原煤焦參與下NO的還原效率高9.90%，6.60%，4.13%，2.89%，1.44%，1.03%。

3) 浸漬鐵煤焦對(duì)NH3還原NO的影響表現(xiàn)為抑制作用。浸漬鐵煤焦參與下NO的還原和原煤焦參與下NO的還原趨勢(shì)相近。在1 773 K時(shí)，出口NO濃度出現(xiàn)升高趨勢(shì)，這是由于礦物質(zhì)鐵會(huì)與NH2/NH結(jié)合成鐵氮絡(luò)合物附著在煤焦表面，降低了NH2/NH濃度，從而抑制NO還原。