彭思儀 周思博 龐家葆 馮樂樂

(中國礦業(yè)大學安全工程學院，221116 江蘇徐州)

0 引 言

隨著微波加熱技術的不斷成熟，大量學者開始關注其在煤層增透和煤層氣開采中的應用。張永利等[1]通過微波輻射含瓦斯煤滲流實驗系統(tǒng)，研究不同微波功率、不同輻射時間下的煤樣滲透率，發(fā)現(xiàn)滲透率隨微波功率和輻射時間的增加單調遞增。胡國忠等[2]基于核磁共振(NMR)測試研究微波輻射前后煤體表面裂隙分布特征，發(fā)現(xiàn)微波對煤體的選擇性熱效應所產生的熱應力引起煤體熱破裂導致滲透性提高。

微波加熱在干燥、熱解、脫硫等煤加工利用方面已有眾多研究[3-5]，這些研究實際上不涉及煤自燃問題。但是對于近年來新興的微波輔助煤層氣抽采[6-9]而言，在抽采過后煤層的理化性質由于微波作用已發(fā)生改變，對于后續(xù)的采煤過程可能增大煤自燃風險。微波輻射不僅會影響煤的滲透性，還會改變煤中的煤巖組分[10]、灰分含量[11]、水分[12]、微觀孔隙結構[13]、官能團數(shù)量和種類[14]等，而這些均是影響煤自燃傾向性的重要因素。因此，為了確保微波增滲在煤層氣抽采中的安全應用，需要掌握微波輻射對煤自燃傾向性的影響規(guī)律。

王衛(wèi)東等[15]利用熱重分析儀和傅立葉紅外光譜儀研究微波輻射對內蒙古錫盟褐煤反應性和官能團含量的影響，發(fā)現(xiàn)含氧官能團含量顯著降低，著火點明顯提高，大幅降低了堆放、運輸過程中的自燃風險。YUAN et al[16]發(fā)現(xiàn)當微波輻射時間低于1.5 min時，由于褐煤中水分減少，自燃傾向性增大；當輻射時間超過1.5 min時，液氮吸附測試發(fā)現(xiàn)孔隙坍塌、孔容減小，導致低溫氧化受阻，自燃傾向性減小。SONG et al[17]指出在微波干燥過程中，煤的低溫氧化和著火受到微波功率、模式、氣氛、含水率等因素的影響，且脈沖式微波加熱有助于降低煤自燃風險。前人研究大多以微波干燥為背景，因此多以褐煤為研究對象。然而，當將微波輻射應用于煤層增透和煤層氣開采時，并不局限于褐煤，因此有必要研究其他煤種的自燃傾向性在微波輻射下的變化規(guī)律。

本實驗采用神木煙煤作為研究對象，采用程序升溫實驗結合交叉點溫度法研究微波輻射后的自燃傾向性，采用X射線衍射(XRD)法研究煤樣晶格結構在微波改性后的變化，旨在揭示微波輻射對煙煤自燃傾向性的影響規(guī)律及其作用機制，對于微波輻射在煤層增透中的安全應用具有一定的參考作用。

1 實驗部分

1.1 煤樣制備

實驗用煤為陜西神木煙煤，煤質分析結果如表1所示。將煤樣破碎、研磨、篩分至0.125 mm～0.250 mm的粒度范圍，再置于微波爐中進行輻射處理，功率為700 W，時間分別為1 min，2 min，3 min，4 min。獲得改性煤樣后，再進行程序升溫和晶格表征實驗，流程如圖1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

圖1 實驗流程Fig.1 Experimental flow diagram

1.2 煤自燃傾向性實驗

1.2.1 實驗裝置

根據(jù)GB/T 20104-2006，采用程序升溫實驗系統(tǒng)研究煤自燃傾向性。該系統(tǒng)由工況機、氧化爐、氣相色譜儀、空氣發(fā)生器以及氫氣發(fā)生器組成。氧化爐可以實現(xiàn)程序恒溫和程序升溫，內可放置煤樣罐，煤樣罐與三個管道相連，從上到下分別連接出氣管、熱電偶、進氣管，罐蓋配備橡膠墊圈，與管道口匹配的螺帽里配備碳墊圈，以此保證煤樣罐的氣密性。氣相色譜儀與氧化爐的出氣管相連，氧化過程中的產氣通入通道A，B，C進行氣體含量分析，A通道為O2和N2通道，B通道為CO和CO2通道，C通道為烷烴通道，包含CH4，C2H6，C3H8，C2H4，C3H6，C2H2等指標氣體。

1.2.2 實驗參數(shù)設定及實驗步驟

1) 在進氣管上方的支架上鋪設石棉網(wǎng)，并放置50 g煤樣，使氣體能夠與煤樣均勻接觸，也防止煤樣堵塞進氣口，煤樣在罐中高度不應超過出氣口，防止煤樣隨氣體流出。連接進、出氣管與熱電偶并固定煤樣罐，隨后檢查煤樣罐的氣密性。

2) 對氣相色譜儀進行標樣，利用氣囊將標氣壓入管路后，在右工況機中利用軟件操作啟動采樣，窗口彈出時立刻依次打開A，B，C通道。觀察軟件界面三個通道的峰圖以及氣體分析表格，進行多次矯正操作直至連續(xù)兩次結果基本相同。

3) 在左工況機上設置氧化爐的相關參數(shù)?？諝饬髁繛?00 mL/min，初溫為30 ℃，末溫為220 ℃，升溫速率為0.8 ℃/min。

4) 氧化爐運行程序恒溫，待爐溫與罐溫均達到30 ℃且穩(wěn)定時，打開干空氣瓶閥門開始進行程序升溫。

5) 罐溫每升溫10 ℃時向氣相色譜儀通入產氣進行氣體分析，在溫度超過交叉點溫度后的一段溫度區(qū)間內，由于罐溫升溫速率過快，此時每隔15 ℃進行氣體分析。

6) 待罐溫超過220 ℃時實驗結束。

1.3 煤樣的晶格表征

利用德國布魯克Axs有限公司研究制造的X射線衍射儀研究微波輻射對煤晶格結構的影響。實驗中，采用Cu靶和K α輻射連續(xù)掃描，并通過Ni濾片濾除Cu-K β射線，以4°/min的速度進行掃描，掃描范圍(2θ)為5°～70°。

2 結果與討論

2.1 自燃傾向性

2.1.1 氣體產物分析

利用程序升溫實驗研究了微波處理后煤樣自燃升溫過程中的產氣特性，結果如圖2所示。升溫初期，最開始產生的氣體是由于升溫而析出的原始吸附的氣體，CO2體積分數(shù)高于CO體積分數(shù)，這可能是由于原始煤樣中賦存大量的CO2氣體，在升溫過程中CO2氣體不斷釋放，而非氧化生成的CO2；隨著氧化進程加劇，CO和CO2以及各類烴類氣體開始逐漸生成。因此，可以根據(jù)不同氣體的出現(xiàn)溫度判斷煤自燃發(fā)展階段。由圖2a和圖2b可知，在反應前期(150 ℃以下)，CO與CO2體積分數(shù)均快速增長，且微波改性后的煤樣產生的CO與CO2含量均大于原煤產生的CO和CO2含量，說明微波輻射后參與氧化反應的活性基團數(shù)量和種類增加，反應強度提高。同時，微波處理煤樣的CO2體積分數(shù)較高，說明微波處理后煤吸附的氧氣量有所增加。在微波輻照煤4 min時CO和CO2氣體產量高于3 min時CO和CO2的產量，這可能是由于在微波作用初期，脫落的官能團與原有的芳香體系結合，增大了芳香體系，同時芳香體系會發(fā)生脫氫現(xiàn)象，降低了石墨化程度，減小了芳香體系中平行結構的距離，增強了氧化反應活性，促進了羥基、醛基和脂肪族基與氧氣的結合，因此促進了煤的自燃；在第二個階段(微波輻射達到4 min)，由于經過長時間的微波輻射，大量的含氧官能團脫落，脂肪長鏈減小，羥基、醛基和脂肪族基與氧氣的結合減弱，抑制了氧化反應和煤自燃。由圖2c～圖2e可知，原煤產生C2H4，C2H6和C3H8的溫度分別為90 ℃，100 ℃和130 ℃。微波處理使生成C3H8的時間提前，說明微波輻射促進了煤的低溫氧化。在150 ℃以上，短時間(1 min)微波處理煤樣的烴類氣體生成趨勢與原煤的烴類氣體生成趨勢是相似的；但長時間(>1 min)微波處理后，C2H4和C3H8氣體產量在160 ℃～180 ℃先下降后上升，說明長時間的微波處理會導致脂肪鏈及官能團等化學結構的變化，進而影響氣體生成的反應路徑。

圖2 微波輻射對氣體產物的影響Fig.2 Effect of microwave radiation on gaseous productsa—CO；b—CO2；c—C2H4；d—C2H6；e—C3H8

2.1.2 交叉點溫度

交叉點溫度是描述煤自燃傾向性的常用指標之一。爐溫與煤溫隨時間的變化曲線的交點溫度即為交叉點溫度，如圖3a所示。煤樣升溫受到爐子對其非穩(wěn)態(tài)傳熱和自身的氧化放熱兩方面因素的影響。前期氧化較弱，爐子對煤樣的傳熱占主導，由于爐子升溫較快，因此130 ℃之前煤樣與爐子的溫差越來越大；隨著氧化放熱增強，煤樣溫度逐漸接近爐溫甚至反超。交叉點溫度代表著煤從電加熱向氧化自加熱的轉變快慢，交叉點溫度越高，代表煤自燃傾向性越低。不同微波處理時間下煤樣的交叉點溫度如圖3b所示。由圖3b可見，隨著微波輻射時間變長，交叉點溫度先降低再升高，表明煤自燃傾向性先增大后減小。

圖3 微波輻射對交叉點溫度的影響Fig.3 Effect of microwave radiation on crossing point temperaturea—Crossing point temperature determination method；b—Crossing point temperature of different coal samples

為了進一步表征不同微波輻射時間下的煤樣自燃傾向性，基于公式(1)～公式(3)計算自燃傾向性判定指數(shù)。

(1)

(2)

I=?(qφO2IφO2+qtcpItcp-300

(3)

式中：I為煤自燃傾向性判定指數(shù)；IφO2為煤溫為70 ℃時程序升溫爐出氣管路中氧氣的體積分數(shù)指數(shù)；Itcp為爐溫與煤溫的交叉點溫度指數(shù)；φO2為煤溫達到70 ℃時管路中的氧氣體積分數(shù)，%；tcp為交叉點溫度，℃；qφO2為低溫氧化階段的權數(shù)，取0.6；qtcp為快速氧化階段的權數(shù)，取0.4；?為放大因子，?=40。

各煤樣的自燃傾向性判定指數(shù)如圖4所示。由圖4可知，當微波輻射時間從0 min增加到3 min時，煤自燃傾向性逐漸增大；當微波輻射時間進一步增大到4 min時，煤自燃傾向性反而減小。值得一提的是，YUAN et al[16]發(fā)現(xiàn)內蒙古褐煤的自燃傾向性隨微波輻射時間延長先增大后減小，趨勢跟本研究中的煙煤結果一致，但拐點時間為1.5 min。這說明如果將微波輻射用于現(xiàn)場煤層增透，對于煙煤應該采用更長的微波時間，才能越過煤自燃增長期進入抑制階段。

圖4 各煤樣自燃傾向性判定指數(shù)Fig.4 Determination index of tendency to spontaneous combustion of coal samples

2.2 晶格結構

晶格結構反映了煤中的分子構成和空間排布，因此與反應特性密切相關。氧化活性并不僅與晶格結構有關，還與含氧官能團、烴類含量、孔隙結構等諸多微觀因素相關。晶格結構參數(shù)在一定程度上也能反映官能團和鏈式結構的變化。不同微波輻射時間下煤樣的XRD譜如圖5所示。在譜圖上存在兩個衍射峰，第一個衍射峰是由002峰和γ峰疊加而成，第二個衍射峰是100峰。002峰代表有序碳微晶結構，一般指芳香結構堆積的碳微晶。為了定量描述不同微波輻射時間下的煤樣微晶結構變化，利用Bragg方程和Scherrer公式分別計算晶面層片間距d002和堆積高度Lc[18-20]，可得：

(4)

(5)

式中：λ為X射線衍射波長，數(shù)值為0.154 06 nm；θ002為002峰的峰位衍射角，(°)；β002為002峰的半高寬，(°)。

不同微波輻射時間下的微晶結構參數(shù)如表2與圖6所示。隨著微波時間從0 min增加到4 min，d002先增大后減小，Lc先減小后增大。根據(jù)XRD結果，煤樣的變化大致分為兩個階段。在第一個階段(微波輻射時間≤3 min)，d002增大而Lc減小，這是由于在微波作用初期，脫落的官能團與原有的芳香體系結合，增大了芳香體系，同時芳香體系會發(fā)生脫氫現(xiàn)象[21]，從而降低了石墨化程度、減小了芳香體系中平行結構的距離和增強了氧化反應的發(fā)生，因此促進了煤的自燃；在第二個階段(微波輻射達到4 min)，d002減小而Lc增大，這是由于經過長時間的微波輻射，大量的含氧官能團脫落，脂肪長鏈減小，抑制了氧化反應和煤自燃。ABDELSAYED et al[22]發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)加熱，微波加熱后的煤在高溫時碳的微晶尺寸Lc增加導致石墨化程度增加，芳香層的層間距d002減小導致分子排列更有序，與本實驗趨勢相符。

圖5 各煤樣的XRD譜Fig.5 XRD patterns of coal sample

表2 各煤樣的微觀結構參數(shù)Table 2 Microstructural parameters of coal sample

圖6 微波輻射對煤微晶結構參數(shù)的影響Fig.6 Effect of microwave radiation on structural parameters of coal microcrystalsa—d002；b—Lc

本研究當前工作僅限于晶格結構的表征，在未來工作中也會采用更多的微觀測試方法，研究微波對煤自燃作用機理。

3 結 論

1) 微波輻射使得150 ℃以下煤樣產生的CO與CO2體積分數(shù)均大于原煤產生的CO與CO2體積分數(shù)，且微波處理后生成C3H8的時間提前。在150 ℃以上，短時間(1 min)微波處理煤樣的烴類氣體生成趨勢與原煤的烴類氣體生成趨勢相似，但長時間(>1 min)微波處理后C2H4和C3H8氣體產量在160 ℃～180 ℃先下降后上升，反映了氣體生成反應路徑的變化。

2) 隨著微波輻射時間從0 min增大到4 min，交叉點溫度先降低后升高，自燃傾向性判定指數(shù)先減小后增大，煤自燃風險先變大后減小。本實驗條件下，微波輻射3 min時煤樣自燃風險最大。

3) 隨著微波輻射時間從0 min增大到4 min，煤中晶面層片間距先增大后減小，石墨化程度先降低后升高；同時堆積高度先減小后增大，晶格有序性先降低后升高。

4) 在未來工作中，計劃采用更多的微觀測試方法研究微波對煤自燃作用機理；也會設計微波改性煤樣在線測量試驗系統(tǒng)，研究微波加熱過程中的指標氣體變化。對于微波輔助煤層氣抽采而言，煤層理化性質由于微波作用已發(fā)生改變，后續(xù)的采煤過程可能增大煤自燃風險，本研究對于上述技術的安全應用具有一定的參考意義。