宋德建，于 鵬，彭進(jìn)松，許苗軍

（1.中車南京浦鎮(zhèn)車輛有限公司，南京 210031；2.東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與資源利用學(xué)院，哈爾濱 150040）

0 前言

隨著科技的發(fā)展，我國(guó)的交通運(yùn)輸水平已處于世界前列，特別是高鐵的發(fā)展，為我國(guó)人員流通、物資運(yùn)輸和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展作出重大貢獻(xiàn)[1]。列車運(yùn)行中，運(yùn)行信號(hào)及電力的輸送保障至關(guān)重要。在列車上使用的部分電纜的外層護(hù)套絕緣材料主要為乙烯-醋酸乙烯酯（EVA），該材料在酸性、潮濕等條件下易發(fā)生黃變、開裂、鼓包，從而影響線纜的使用壽命[2-4]，使得電線短路或斷路造成列車故障，因此需要對(duì)線纜進(jìn)行更換。但列車的線纜更換需要一定的時(shí)間，從而影響列車的正常運(yùn)行。為降本增效，開發(fā)一種能快速對(duì)老化線纜表面進(jìn)行修復(fù)處理的材料具有重要意義。EVA熱熔膠具有粘接能力強(qiáng)、粘接速度快、耐候性佳、耐酸、耐老化及電絕緣性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可用于線纜的快速老化修復(fù)，但該材料易燃，用于線纜修復(fù)時(shí)需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[5-8]。本文研究了EVA熱熔膠的物料組成，通過(guò)添加二乙基次膦酸鋁（ADP）、焦磷酸二三聚氰胺（DMPY）和Al（OH）3阻燃劑，制備了阻燃EVA熱熔膠材料，研究了熱熔膠材料的阻燃等性能以及線纜修復(fù)后的燃燒性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，VA含量28%，熔體流動(dòng)速率150 g/10 min，210，日本三井化學(xué)；

氫化C5石油樹脂，蘭州亞華石油化工有限責(zé)任公司；

石蠟，58#，臨沂成聚化工有限公司；

DMPY，東莞盛德新材料有限公司；

ADP，AT-200，蘇州市安特菲爾新材料有限公司；

Al（OH）3，中鋁山東有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

錐形量熱儀，F(xiàn)TT，英國(guó)西蘇塞克斯；

垂直燃燒測(cè)試儀，CZF-3，江寧縣分析儀器廠；

氧指數(shù)測(cè)試儀，JF-3，江寧縣分析儀器廠；

高絕緣電阻測(cè)量?jī)x，ZC-90，上海太歐電子有限公司；

X射線光電子能譜儀（XPS），ESCA-750，日本島津公司。

1.3 樣品制備

EVA熱熔膠按照以下物料組成：EVA為50%，氫化C5石油樹脂38%，石蠟占8%，增塑劑、抗氧劑、抗滴落劑和增韌劑的添加量均為1%。加入不同量的阻燃劑ADP、DMPY、Al（OH）3，在高速混合機(jī)中攪拌均勻后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混、擠出、切粒。阻燃EVA熱熔膠粒料經(jīng)烘干后，放入模具中，采用平板硫化機(jī)在10 MPa，150℃條件下熱壓5 min后取出冷卻，制備成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)測(cè)試：按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為 100×6.5×3 mm3；

垂直燃燒：按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為130×13×3 mm3；

錐形量熱測(cè)試：樣品尺寸為100×100×4 mm3，輻射熱為50 kW/m2；

體積電阻率測(cè)試：按照GB/T 1401—1989進(jìn)行測(cè)試，電阻率≥1.0×109Ω·m時(shí)認(rèn)為是絕緣材料；

XPS分析：真空度為1.0×10-12MPa，探測(cè)深度為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱熔膠的阻燃性能

從表1數(shù)據(jù)可以看出，純熱熔膠材料（1#樣品）易燃，LOI值僅為17.0%，材料點(diǎn)燃后劇烈燃燒，且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的滴落。隨著阻燃劑的加入，材料的阻燃性能逐漸提高。單獨(dú)添加ADP或DMPY時(shí)，材料的阻燃性能提升不明顯，且燃燒時(shí)有熔滴產(chǎn)生。當(dāng)材料中添加了10%的ADP、10%的DMPY和30%的Al（OH）3時(shí)，材料達(dá)到了UL 94 V-0級(jí)，且在測(cè)試過(guò)程中無(wú)滴落產(chǎn)生，表現(xiàn)了優(yōu)異的阻燃效果。ADP、DMPY和Al（OH）3在氣相和凝聚中很好的發(fā)揮了協(xié)同阻燃作用，同時(shí)Al（OH）3還起到了抑煙作用。當(dāng)固定阻燃劑總添加量和Al（OH）3的量，改變ADP和DMPY的質(zhì)量比（7#～10#樣品）時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著ADP的含量越高，材料的阻燃性能越好。但ADP主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用，發(fā)煙量較大。綜合考慮，選取樣品6為阻燃EVA熱熔膠的最佳物料組成。

表1 EVA熱熔膠的組成及其阻燃性能Tab.1 Composition and flame retardancy of EVA hot melt adhesive

從圖1可知，當(dāng)樣品在火焰上點(diǎn)10 s并離開后材料能馬上自熄，然后將樣品繼續(xù)在火焰上點(diǎn)火10 s后，材料在離開火焰3 s內(nèi)就實(shí)現(xiàn)自熄，且在測(cè)試過(guò)程中無(wú)滴落。ADP能發(fā)揮優(yōu)異的氣相阻燃作用，同時(shí)Al（OH）3吸熱分解，降低了材料表面的溫度，同時(shí)生成的水蒸氣起到了良好的稀釋作用，含磷氮的阻燃劑DMPY催化了材料的成炭并起到阻隔作用，因此制備的EVA熱熔膠表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃作用。

圖1 6#樣品垂直燃燒（UL 94）測(cè)試過(guò)程截圖Fig.1 Screenshot of 6#sample vertical combustion（UL 94）test process

從圖2（a）中可以看出，純熱熔膠在120 s時(shí)出現(xiàn)了最大熱分解速率峰，峰值達(dá)到了2 289.8 kW/m2，表明純熱熔膠在點(diǎn)燃后發(fā)生了非常劇烈的燃燒，熱釋放速率峰形窄，材料在燃燒過(guò)程中成炭性能不佳。相較而言，6#阻燃熱熔膠樣品的熱釋放速率顯著降低，材料出現(xiàn)了2個(gè)熱釋放速率峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在40 s，由于阻燃劑的加入促進(jìn)了材料的降解和成炭，因此比純熱熔膠材料有所提前，但峰值僅為256.7 kW/m2，降低了88.7%，阻燃熱熔膠在燃燒時(shí)形成的炭層發(fā)揮了良好的阻隔作用，同時(shí)二乙基次膦酸鋁的氣相阻燃作用以及Al（OH）3分解產(chǎn)生水蒸氣的稀釋作用，使得材料的熱釋放速率得到了大幅降低。阻燃熱熔膠的第二個(gè)峰出現(xiàn)在340 s，由于高強(qiáng)熱輻射導(dǎo)致炭層在一定程度開裂所致，其峰值為238.3 kW/m2。圖2（b）為材料的總熱釋放曲線，阻燃劑的加入使得熱熔膠材料的總熱釋放量從138.9 MJ/m2降低到94.8 MJ/m2，降低了31.7%，表明制備的阻燃熱熔膠具有優(yōu)異的火安全性能。

圖2 純熱熔膠及阻燃熱熔膠的熱釋放速率和總熱釋放曲線Fig.2 Heat release rate and total heat release curves of pure hot melt adhesive and flame retardant hot melt adhesive

2.2 熱熔膠在線纜表面的修復(fù)

從圖3（a）可以看出，阻燃熱熔膠在一定溫度（加熱到150℃的熔融狀態(tài)）下具有良好的流動(dòng)性，利于其在線纜表面的涂覆。圖3（b）為加熱后的阻燃熱熔膠在老化線纜表面涂覆后的形貌，從圖中可以看出，阻燃熱熔膠能在線纜的表面均勻成膜并迅速固化，線纜經(jīng)多次彎折后，表面修復(fù)的阻燃熱熔膠無(wú)開裂及脫落現(xiàn)象，表明制備的阻燃熱熔膠與線纜具有良好的黏附力，熱熔膠自身具有優(yōu)異的柔韌性及耐折性。線纜表層材料的電絕緣性能是線纜性能的重要指標(biāo)，老化線纜表皮層的體積電阻率為8.96×1014Ω·m，通過(guò)阻燃熱熔膠修復(fù)后，其體積電阻率達(dá)到了1.15×1015Ω·m，修復(fù)后電纜的絕緣性能略有提高。

圖3 阻燃熱熔膠及線纜修復(fù)前后的表面形貌Fig.3 Flame retardant hot melt adhesive and surface morphology of cables before and after repair

2.3 線纜修復(fù)前后的燃燒行為及炭層分析

圖4為線纜經(jīng)阻燃熱熔膠修復(fù)前后，在酒精燈上燃燒不同時(shí)長(zhǎng)的狀態(tài)?？梢钥闯?，修復(fù)前的線纜在酒精燈上燒10 s后出現(xiàn)熔滴，金屬線表面的保護(hù)層完全燒盡，里面的金屬導(dǎo)線露出。線纜經(jīng)阻燃熱熔膠修復(fù)后，其在火焰上燒10 s并離開火焰，材料表面形成一層膨脹的炭層保護(hù)層，內(nèi)層的表皮完好；繼續(xù)在火焰上燒10 s后，線纜離火能自熄，表現(xiàn)了優(yōu)異的阻燃性能。因此，通過(guò)阻燃EVA熱熔膠修復(fù)能有效提高對(duì)線纜的保護(hù)作用。

圖4 線纜修復(fù)前后在酒精燈上燃燒的狀態(tài)Fig.4 Burning state of the cable on the alcohol lamp before and after repair

從圖5（a）可以看出，修復(fù)線纜在燃燒后形成了連續(xù)的膨脹炭層，阻燃體系在燃燒過(guò)程中形成的難燃性氣體及水蒸氣導(dǎo)致炭層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)Al（OH）3、ADP及DMPY燃燒后的殘?zhí)苛粼诹四巯嘀?。如圖5（b）所示，殘?zhí)康腦PS譜圖中，碳、氮、氧、鋁和磷的含量分別為22.87%、1.58%、46.14%、10.27%及19.13%，大量的阻燃元素留著了凝聚相中，形成了具有良好強(qiáng)度及優(yōu)異阻隔性能的炭層，很好地保護(hù)了線纜，從而增強(qiáng)了阻燃熱熔膠修復(fù)后線纜的阻燃性能。

圖5 修復(fù)線纜燃燒后炭層的表面形貌及炭層的XPS譜圖Fig.5 Surface morphology and XPS spectrum of carbon layer after burning of repair cable

3 結(jié)論

（1）由ADP、DMPY和Al（OH）3組成的阻燃體系對(duì)EVA熱熔膠具有優(yōu)異的阻燃作用，材料在垂直燃燒測(cè)試時(shí)能離火自熄；與純熱熔膠相比，阻燃熱熔膠的熱釋放速率大幅降低，總熱釋放量也得到了明顯降低，材料在燃燒過(guò)程中形成了致密、膨脹的炭層，阻燃體系在氣相和凝聚相最終發(fā)揮了良好的協(xié)同阻燃作用；

（2）制備的阻燃熱熔膠在一定溫度下具有良好的粘接、流動(dòng)、快速成膜及絕緣性能，修復(fù)后的線纜表面光滑，具有良好的耐折性，熱熔膠修復(fù)后線纜的絕緣及阻燃性能都得到了提高，該阻燃EVA熱熔膠材料在列車等領(lǐng)域的老化線纜快速修復(fù)具有良好的應(yīng)用前景。