任乃飛，宋佳佳，李保家，黃立靜,d，李志祥，辛志鐸

飛秒激光刻蝕氧化鋯表面微納結(jié)構(gòu)及其潤濕與抗菌性能

任乃飛a,b，宋佳佳a,b，李保家b,c,d，黃立靜a,b,d，李志祥b,c，辛志鐸a,b

（江蘇大學(xué) a.機械工程學(xué)院，b.光子制造科學(xué)技術(shù)中心江蘇省重點實驗室，c.材料科學(xué)與工程學(xué)院，d.微納光電子與太赫茲技術(shù)研究院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

構(gòu)筑氧化鋯表面微納結(jié)構(gòu)，提高表面疏水性能。用飛秒激光在氧化鋯表面刻蝕網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，隨后用硬脂酸修飾所得表面，系統(tǒng)研究了激光能量密度、激光掃描速度對氧化鋯表面形貌及潤濕性的影響，分析不同處理條件下氧化鋯的表面形貌和潤濕性，通過潤濕模型進一步揭示潤濕性轉(zhuǎn)變內(nèi)在機理。進一步通過在飽和大腸桿菌溶液中浸泡的試驗，對不同處理條件下氧化鋯表面的抗菌性能進行了測試和分析。在9.6 J/cm2的過高能量密度以及10 mm/s的過小掃描速度下會導(dǎo)致氧化鋯表面過度燒蝕，破壞表面微結(jié)構(gòu)，不利于提高表面疏水性。發(fā)現(xiàn)激光紋理化氧化鋯的最佳參數(shù)為激光能量密度8.3 J/cm2，掃描速度20 mm/s，制備的微凸起結(jié)構(gòu)為表面覆蓋大量納米結(jié)構(gòu)的周期性錐狀陣列，凹槽的平均寬度和平均深度分別為（27.598±1.376）μm和（33.825±0.559）μm，此時表面粗糙度最大為9.556 μm，隨著表面粗糙度的增加，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)可以截留更多的空氣，減少固液接觸面積，表面具有最大的水接觸角為（163.9±1.5）°，最小的水滾動角為（4.3±0.8）°。平板菌落計數(shù)法測定結(jié)果顯示，此時硬脂酸修飾的激光紋理化氧化鋯超疏水表面的抗菌率最高，為（89.1±3.6）%。采用飛秒激光刻蝕結(jié)合硬脂酸修飾的方法，通過激光參數(shù)優(yōu)化，可在氧化鋯表面產(chǎn)生微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，增加其表面粗糙度，從而制備得到疏水甚至超疏水的氧化鋯表面，超疏水氧化鋯表面截留的空氣層對大腸桿菌的黏附具有很好的抑制作用，表現(xiàn)出明顯的抗菌性，有望擴展氧化鋯在牙科領(lǐng)域的應(yīng)用。

氧化鋯；飛秒激光；化學(xué)修飾；微納結(jié)構(gòu)；潤濕性；抗菌性

近年來，氧化鋯因具有優(yōu)異的機械性能、生物相容性和與牙齒顏色相似的美學(xué)價值，被廣泛應(yīng)用于牙科醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如牙冠、種植體和嵌體[1-3]。然而氧化鋯本身不具備抗感染性，因此細(xì)菌黏附和生物膜的形成導(dǎo)致口腔植入物表面的感染，進一步引起種植體周圍組織炎性，存在手術(shù)失敗的風(fēng)險[4-5]。如何實現(xiàn)有效的抗菌表面，受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。

受自然生物的啟發(fā)，眾多仿生超疏水抗菌表面被設(shè)計制造。一般將水接觸角（WCA）大于150°，水滾動角（WSA）低于5°～10°稱為超疏水表面[6]。超疏水表面通常表現(xiàn)出自清潔、防腐蝕、抑霜以及抗菌等特性[7-10]。自然界中存在一些天然超疏水表面，其中最具代表性的是天然荷葉，荷葉表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)使其具有獨特的超疏水、自清潔能力和抗菌性[11]。微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)下的超疏水表面增加了固/液界面下截留的空氣層，減少了細(xì)菌與表面的接觸面積，降低了細(xì)菌與表面的黏附力，減緩了生物膜形成，使超疏水表面達到一定的抗菌效果[12-13]。

研究表明，微納復(fù)合結(jié)構(gòu)與低表面能材料相結(jié)合可以實現(xiàn)表面超疏水[14-15]。各種親水材料基底通過表面微織構(gòu)化后，還要采用有機硅烷或含氟化合物類的低表面能材料進行表面化學(xué)改性，以實現(xiàn)超疏水性[16-18]。然而，這類疏水改性劑通常價格昂貴，并對健康和環(huán)境有毒害作用[19]。硬脂酸作為一種低成本且無毒的疏水改性劑逐漸被研究者所采用[20]。氧化鋯表面結(jié)構(gòu)改性可以通過多種方法實現(xiàn)，如酸蝕、噴砂和激光紋理化加工[21-23]。激光紋理化相比其他加工方法，具有獨特特征，可以產(chǎn)生規(guī)則圖案的分級微納表面結(jié)構(gòu)[24]，因而得到了廣泛的研究。Cai等[25]采用納秒激光技術(shù)紋理氧化鋯，通過建立激光加工微結(jié)構(gòu)表面的預(yù)測模型和優(yōu)化微結(jié)構(gòu)尺寸加工，建立的模型預(yù)測值與實際測試值較好的符合，硅烷改性后可以實現(xiàn)的最大WCA為155.7°。Pu等[26]利用納秒激光紋理化氧化鋯結(jié)合硅烷涂層沉積，通過改變微槽和微網(wǎng)格圖案上的激光掃描間距，表面顯示出超疏水性。Jing等[27]通過納秒激光紋理化加工結(jié)合硅烷改性在氧化鋯基上實現(xiàn)超疏水，最大WCA為155.6°，并研究了所得氧化鋯樣品的耐磨性能。

雖然，激光紋理化氧化鋯超疏水表面已經(jīng)取得了一定進展，但是有關(guān)直接利用飛秒激光對氧化鋯表面進行微紋理化以增強疏水性的報道相對較少，對于飛秒激光紋理化的氧化鋯表面微納復(fù)合結(jié)構(gòu)對其潤濕性的影響有待進一步研究。飛秒激光紋理化幾乎可以加工任何種類的材料，對材料產(chǎn)生的熱影響區(qū)最小，無磨損，且高幾何靈活性[28]。而且氧化鋯是一種硬脆材料，在激光紋理化過程中容易形成熱裂紋，使激光處理后材料表面的力學(xué)性能惡化，與納秒激光紋理化相比，飛秒激光紋理化可以極大程度地降低材料表面的熱裂紋和熱影響區(qū)等熱副作用[29]。因此，本文利用飛秒激光刻蝕紋理化結(jié)合硬脂酸修飾來增強氧化鋯的表面疏水性，通過激光加工參數(shù)的改變，得到了不同的表面微/納米結(jié)構(gòu)形貌，研究了其形貌及潤濕性，并進一步測試和分析了不同處理條件下氧化鋯表面對大腸桿菌的抗菌性能，有望拓展氧化鋯在牙科領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 試驗

1.1 材料及表面制備

試驗所用氧化鋯的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：ZrO294.48%，Y2O35.35%，SiO20.02%。尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。在激光刻蝕紋理化前，依次用400#、800#、1200#、1500#和2000#砂紙對氧化鋯進行打磨，然后在無水乙醇中超聲清洗5 min，最后用高純氮氣（99.999%）吹干。

使用中心波長為1 030 nm、脈沖寬度為262 fs、重復(fù)頻率為50 kHz、最大單脈沖能量為164 μJ的超快光纖激光系統(tǒng)（Active Fiber Systems GmbH，Germany，UFFL_1030_EXTAOM）對氧化鋯表面進行激光刻蝕。飛秒脈沖激光表面刻蝕系統(tǒng)由擴束器、全反射鏡、聚焦透鏡和振鏡系統(tǒng)組成，振鏡系統(tǒng)（SCANLAB，Germany，IntelliSCAN 14III）在計算機軟件控制下可實現(xiàn)軸和軸方向上的移動。激光束先沿軸來回掃描，再沿軸來回掃描，掃描線間距均為30 μm，輻照在樣品表面的激光光斑尺寸為20 μm，激光掃描面積為10 mm× 10 mm。分2組進行試驗，采用單變量法，第一組試驗中激光掃描速度固定為20 mm/s，激光能量密度分別為4.4、5.7、7.0、8.3、9.6 J/cm2；第二組試驗中激光能量密度固定為8.3 J/cm2，激光掃描速度分別為10、20、30、40、50 mm/s。

激光刻蝕后，樣品依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，將激光刻蝕表面浸入0.02 mol/L硬脂酸/乙醇溶液中，在60 ℃下加熱3 h，所得樣品用無水乙醇沖洗，去除過量硬脂酸，室溫下干燥，以降低表面能。所有樣品均在空氣環(huán)境中存儲24 h。

1.2 樣品表征

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Co.，USA，NovaNano450）觀測氧化鋯表面形貌，共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM，Keyence Corp.，Japan，VK-X260K）表征氧化鋯表面三維形貌、橫截面輪廓以及算術(shù)平均表面粗糙度（a），利用能量色散X射線光譜儀（EDX，EDAX Inc.，USA，E550）分析氧化鋯表面的元素和成分。在室溫下用接觸角測量儀（KSV Instruments Ltd.，F(xiàn)inland，CAM200）測試樣品的潤濕性，每個樣品的WCA和WSA均測量5次，取其平均值。

抗菌試驗采用平板菌落計數(shù)法，測定不同處理條件下的氧化鋯樣品表面對細(xì)菌黏附的抑制程度。將樣品浸泡在飽和大腸桿菌（108CFU/mL）溶液中1 h，取出樣品后用磷酸鹽緩沖液（PBS）輕微漂洗，去除表面未黏附的細(xì)菌，再將樣品轉(zhuǎn)移到5 mL PBS溶液中超聲振蕩2 min，將獲得的PBS細(xì)菌懸液適當(dāng)稀釋后，取100 μL稀釋后的細(xì)菌懸液均勻涂覆在細(xì)菌培養(yǎng)基（LB）上，在37 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)20 h后，統(tǒng)計表面菌落數(shù)。試驗重復(fù)3次，以原始氧化鋯樣品為對照試樣，采用公式（1）計算樣品表面抗菌率[30]。

式中：為對照試樣的菌落數(shù)，為被測試樣的菌落數(shù)，RA為抗菌率。

2 結(jié)果及分析

2.1 不同能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面形貌與潤濕性

圖1為激光掃描速度固定為20 mm/s時，不同放大倍數(shù)下通過SEM觀測的不同激光能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面形貌。低倍率（2 000×）SEM圖顯示了清晰的交叉網(wǎng)格圖案設(shè)計。可以發(fā)現(xiàn)，激光束沿掃描路徑在氧化鋯表面形成了清晰的凹陷結(jié)構(gòu)，而激光束掃描路徑之間的區(qū)域形成了微凸起結(jié)構(gòu)，微凸起結(jié)構(gòu)頂部的平坦區(qū)域為未加工表面，這是由于在飛秒激光的冷燒蝕作用下，表面氧化鋯材料沿掃描路徑方向被去除[31-32]。在較高的放大倍數(shù)（5 000×和20 000×）下，觀察到激光刻蝕作用后氧化鋯表面形成了微納兩級復(fù)合結(jié)構(gòu)，即微米尺度上為周期規(guī)則柱狀陣列或錐狀陣列微凸起結(jié)構(gòu)，而在微米尺度結(jié)構(gòu)上覆蓋著大量的納米乳突結(jié)構(gòu)。這些復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的形成來源于表面氧化鋯材料在飛秒激光作用下發(fā)生蒸發(fā)燒蝕、輕微熔化以及局部沸騰[33]。這表明在激光織構(gòu)化的氧化鋯表面形成了雙尺度的表面微/納米結(jié)構(gòu)。此外，隨著激光能量密度的增加，激光掃描路徑之間的未加工區(qū)域逐漸減小，當(dāng)激光能量密度為8.3 J/cm2時，氧化鋯表面幾乎不存在未加工區(qū)域，當(dāng)激光能量密度進一步增加到9.6 J/cm2，微凸起結(jié)構(gòu)頂部被進一步燒蝕去除，可觀察到凹陷區(qū)域部分被覆蓋。

不同激光能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的三維共聚焦激光掃描顯微圖和橫截面輪廓如圖2所示。這些圖像清晰地反映了氧化鋯表面微凸起結(jié)構(gòu)的三維形貌、橫截面輪廓以及a值。如圖2a所示，當(dāng)激光能量密度為4.4 J/cm2時，與較高的激光能量密度相比，激光刻蝕凹槽的寬度和深度要小得多，在這種情況下可以看到大量未加工表面，微凸起結(jié)構(gòu)為周期性規(guī)則柱狀陣列，可以推斷，較低的激光能量密度導(dǎo)致表面形貌的變化較小，這也可以通過4.843 μm的最小a值來證明。當(dāng)激光能量密度小于8.3 J/cm2時，隨著激光能量密度的增加，激光燒蝕凹槽的平均寬度和平均深度逐漸增加，a值逐漸增加，特別是當(dāng)激光能量密度為8.3 J/cm2時，從圖2d中的截面圖可以看出凹槽的平均寬度和平均深度分別為（27.598±1.376）μm和（33.825±0.559）μm，此時表面微凸起結(jié)構(gòu)為周期性規(guī)則錐狀陣列，這導(dǎo)致表面更粗糙，此時a值最大，約為9.556 μm。但這并不意味著激光能量密度越高，可以獲得越粗糙的表面。如圖2e所示，當(dāng)激光能量密度達到9.6 J/cm2時，微凸起結(jié)構(gòu)由原先的規(guī)則錐狀陣列變?yōu)椴灰?guī)則錐狀陣列，凹槽的平均寬度和平均深度有所減小，此時凹槽的平均寬度和平均深度分別為（25.649±0.944）μm和（32.409± 2.105）μm，表面粗糙度也略有減小，為9.490 μm。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的可能原因是，在較高的激光能量密度下，微凸起結(jié)構(gòu)頂部被過度燒蝕而去除。從圖1和圖2的結(jié)果推斷出，激光能量密度對氧化鋯的表面形貌和粗糙度有很大影響。

圖3中給出了不同激光能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的WCA與WSA測試結(jié)果?？梢钥闯?，激光能量密度對氧化鋯表面潤濕性有著顯著影響。隨著激光能量密度的增加，WCA先增加后減少，WSA先減小后增大。除了激光能量密度為4.4 J/cm2時氧化鋯表面呈現(xiàn)為中等疏水，其余激光能量密度下的氧化鋯表面均表現(xiàn)出超疏水特性，WCA穩(wěn)定在150°以上，WSA在10°以下，在激光能量密度為8.3 J/cm2時，WCA最大為（163.9±1.5）°，WSA最小為（4.3±0.8）°。分析認(rèn)為，表面潤濕性的變化可能與表面形貌的改變有關(guān)，隨著激光能量密度的增加，氧化鋯表面材料去除量也會增加，凹槽寬度和深度的增加使表面粗糙度進一步增加，凹槽中可以截留更多的空氣，阻止液滴與氧化鋯表面接觸，但過大的激光能量密度又會導(dǎo)致表面微凸起結(jié)構(gòu)頂部被燒蝕去除，降低了表面粗糙度，截留的空氣也會減少，不利于表面疏水性的提高。

圖1 不同激光能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的SEM形貌

圖2 不同激光能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面三維共聚焦激光掃描顯微圖和相應(yīng)的橫截面輪廓

圖3 不同激光能量密度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的水接觸角（θWCA）和水滾動角（θWSA）

2.2 不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面形貌與潤濕性

除了激光能量密度，激光掃描速度也是影響表面形貌的另一個重要因素。圖4為激光能量密度固定為8.3 J/cm2時，不同放大倍數(shù)下通過SEM觀測的不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面形貌。圖5為不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的三維共聚焦激光掃描顯微圖和橫截面輪廓。同樣地，從圖4可以看到，隨著掃描速度的增加，氧化鋯的表面形貌也發(fā)生了顯著變化，表面未加工區(qū)域逐漸增加。這是由于掃描速度的增加會導(dǎo)致單位面積上作用的激光脈沖數(shù)量減少，激光光斑重疊率減小，因此激光燒蝕作用的區(qū)域減小[34]。激光刻蝕作用后氧化鋯表面也會形成微納兩級復(fù)合結(jié)構(gòu)，即周期規(guī)則柱狀陣列或錐狀陣列微凸起結(jié)構(gòu)被納米乳突結(jié)構(gòu)覆蓋。如圖5所示，采用較小的掃描速度（20 mm/s）時，由于單位面積上更多的激光脈沖作用，激光光斑重疊率增大，會導(dǎo)致更多的材料被燒蝕去除，使得氧化鋯表面凹槽的寬度和深度較大；但掃描速度過?。?0 mm/s）時，由于微凸起結(jié)構(gòu)的頂部被過度燒蝕去除，使凹陷區(qū)域部分被覆蓋，凹槽的寬度和深度會有所減小。當(dāng)掃描速度進一步增加到50 mm/s時，單位面積上作用的激光脈沖數(shù)最少，激光光斑重疊率最小，凹槽的寬度和深度顯著減小，此時凹槽的平均寬度和平均深度分別為（24.535±1.045）μm和（13.674± 0.172）μm?？偟膩碚f，當(dāng)激光掃描速度為20 mm/s時，氧化鋯表面凹槽的平均寬度（27.598±1.376）μm和平均深度（33.825±0.559）μm最大，此時表面粗糙度值（a=9.556 μm）也最大。由此也可推斷，氧化鋯的表面形貌和粗糙度在一定程度上受到掃描速度的影響。

圖4 不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的SEM形貌

圖5 不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面三維共聚焦激光掃描顯微圖和相應(yīng)的橫截面輪廓

不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的WCA與WSA測試結(jié)果如圖6所示。很明顯，掃描速度對氧化鋯表面潤濕性的影響不可忽視。隨著掃描速度的增加，WcA先增加后減少，WSA大體上呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。掃描速度較大（40 mm/s或50 mm/s）時，氧化鋯表面表現(xiàn)為中等疏水，其余掃描速度下的氧化鋯表面均表現(xiàn)出超疏水特性。當(dāng)掃描速度為20 mm/s時，氧化鋯表面具有最大的WcA（（163.9±1.5）°）和最小的WSA（（4.3±0.8）°）。掃描速度進一步減小到10 mm/s時，WcA顯著下降到（154.6±2.2）°，WSA顯著增大為（8.9±1.5）°。與前述關(guān)于激光能量密度對氧化鋯表面潤濕性影響的分析類似，掃描速度的改變會導(dǎo)致氧化鋯表面凹槽寬度和深度的變化，從而改變其表面粗糙度，而粗糙度越大的表面越有利于表面疏水性提高。

2.3 不同氧化鋯表面形貌與潤濕性

圖7為4種不同處理條件下的氧化鋯表面形貌和水接觸角測試照片。表1列出了4種不同處理條件下氧化鋯表面的a、WcA和WSA值。原始氧化鋯（Zirconia）樣品表面較為平整，有少量劃痕，由表1可知此時表面粗糙度很小，WcA為（57.8±2.4）°，表面呈現(xiàn)親水性。通過硬脂酸修飾的氧化鋯（Zirconia+ Stearic acid）樣品與Zirconia樣品相比，雖然表面形貌相同，但此時Zirconia+Stearic acid樣品表面呈現(xiàn)低疏水性，WcA為（95.1±3.2）°。采用8.3 J/cm2的激光能量密度和20 mm/s的掃描速度得到的激光紋理化氧化鋯（Zirconia+Laser）樣品與Zirconia樣品相比，表面呈現(xiàn)微納米雙級結(jié)構(gòu)。由表1可知，激光紋理化氧化鋯表面的粗糙度顯著增加，表面呈現(xiàn)超親水性，WcA為0°。通過硬脂酸修飾的Zirconia+Laser（Zirconia+Laser+Stearic acid）樣品表面具有大的WcA和小的WSA，達到超疏水性。

圖6 不同掃描速度下激光刻蝕和硬脂酸修飾氧化鋯表面的水接觸角（θWcA）和水滾動角（θWSA）

圖7 不同樣品表面SEM形貌與水接觸角照片

表1 不同樣品表面的算術(shù)平均粗糙度（a）、水接觸角（WcA）和水滾動角（WSA）

Tab.1 Arithmetic mean roughness (Sa), water contact angle (θWcA) and water sliding angle (θWSA) values of different sample surfaces

借助圖8所示的Young模型[35]、Wenzel模型[36]或Cassie–Baxter模型[37]可進一步分析不同氧化鋯表面的潤濕性轉(zhuǎn)變。Young模型可以用來解釋理想光滑表面的潤濕狀態(tài)，如圖8a所示，液滴與光滑表面直接接觸，此時表面潤濕性僅與表面能相關(guān)[35]。Zirconia+Stearic acid樣品與Zirconia樣品表面相比，WCA增加可能是由于硬脂酸修飾過程中降低了表面能[38]。粗糙度增強的親水性可以用Wenzel模型最好地描述，如圖8b所示，粗糙表面上的液滴會進入粗糙突起之間的凹槽，形成“潤濕接觸”，此時親水表面隨著粗糙度的增加變得更親水[36]。由于Zirconia樣品表面親水，Zirconia+Laser樣品表面粗糙度增加，因此親水表面轉(zhuǎn)變成了超親水表面。與Zirconia+Stearic acid樣品相比，Zirconia+Laser+Stearic acid樣品除了通過硬脂酸修飾降低了表面能，其表面還存在微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得液滴和表面之間可以更好地截留空氣，此時液滴與表面為Cassie–Baxter模型下的復(fù)合接觸[37]，液滴不填充粗糙表面上的凹槽而位于粗糙突起的頂部，如圖8c所示，這有助于疏水表面呈現(xiàn)更大的WcA和更小的WSA，因此Zirconia+Laser+Stearic acid樣品表面展現(xiàn)出超疏水性。

圖8 3種經(jīng)典潤濕模型示意圖

圖9為4種不同處理條件下的氧化鋯表面對應(yīng)于圖7中各點的EDX分析結(jié)果?？梢钥吹?，Zirconia樣品（圖9a）中含有少量C元素（4.89%），這可能是由于樣品在空氣中吸附了少量碳?xì)浠衔?。Zirconia+ Laser樣品（圖9c）中的C原子數(shù)分?jǐn)?shù)為9.14%，較Zirconia樣品中的C含量輕微增加，Zhu等[39]在他們的試驗中也觀察到類似的現(xiàn)象，并指出微尺度結(jié)構(gòu)增加了比表面積，加速了碳?xì)浠衔锏奈健irconia+ Stearic acid樣品（圖9b）與Zirconia+Laser+Stearic acid樣品（圖9d）成分分析顯示，C原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為14.67%和17.28%，較Zirconia樣品中的C含量顯著增加，進而影響表面疏水性[40]。由于所有樣品均在空氣環(huán)境中存儲24 h，在空氣中吸附碳?xì)浠衔锏臅r間相同，因此與Zirconia樣品相比，Zirconia+ Stearic acid樣品中C含量的顯著增加主要歸因于硬脂酸的改性，硬脂酸是由烴鏈和末端羧基組成的脂肪酸，其存在會使得樣品表面C含量大大增加；而Zirconia+ Laser+Stearic acid樣品中C含量的顯著增加主要來自2個方面，一方面是由于微尺度結(jié)構(gòu)加速了樣品對空氣中碳?xì)浠衔锏奈?，另一方面來自硬脂酸的改性。此外，根?jù)Zirconia+Stearic acid樣品的C原子數(shù)分?jǐn)?shù)大大高于Zirconia樣品這一結(jié)果，可以進一步推斷出硬脂酸導(dǎo)致的C含量增加占主導(dǎo)作用。

圖10顯示了在上述最佳激光參數(shù)（8.3 J/cm2、20 mm/s）時，高倍率（80 000×）下通過SEM觀測的硬脂酸修飾前后激光紋理化氧化鋯的表面形貌。從圖10a和圖10b中均可以看到氧化鋯表面存在明顯的納米乳突結(jié)構(gòu)，且Zirconia+Laser樣品與Zirconia+ Laser+Stearic acid樣品的表面形貌幾乎沒有變化，這進一步表明硬脂酸修飾對氧化鋯表面結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

2.4 不同氧化鋯表面抗菌性

圖11為4種不同處理條件下的氧化鋯表面對大腸桿菌的抗菌試驗結(jié)果。表2列出了4種不同處理條件下的氧化鋯樣品表面菌落總數(shù)及抗菌率。從圖11可以看出，Zirconia樣品表面黏附的細(xì)菌數(shù)目最多，而Zirconia+Stearic acid樣品、Zirconia+Laser樣品及Zirconia+Laser+Stearic acid樣品表面均不同程度地抑制了大腸桿菌的黏附。由表2可知，此時Zirconia+ Stearic acid樣品表面的抗菌率為（24.2±10.3）%，這可能是由于樣品表面疏水性的提高，使得表面含有細(xì)菌的液膜更容易被去除，對細(xì)菌的黏附可起到一定程度的抑制作用[41]。Zirconia+Laser樣品表面呈現(xiàn)超親水性，表面抗菌率為（62.8±7.1）%，這可能是因為超親水表面放入水中時可以自發(fā)形成一層水膜，可以在一定時間內(nèi)減弱細(xì)菌和表面的相互作用，從而減少細(xì)菌黏附[42-43]。Zirconia+Laser+Stearic acid樣品表面呈現(xiàn)超疏水性，黏附的細(xì)菌最少，因此樣品表面的抗菌率最高，為(89.1±3.6)%，此時液滴與表面為Cassie– Baxter模型下的復(fù)合接觸，固/液界面下存在截留的空氣層，阻礙了細(xì)菌與樣品之間的直接接觸，極大程度抑制了細(xì)菌在表面的附著[30]。

圖9 圖7中各點的EDX分析

圖10 硬脂酸修飾前后激光紋理化氧化鋯表面高倍SEM形貌

圖11 不同樣品表面對大腸桿菌的抗菌試驗結(jié)果

表2 不同樣品表面菌落總數(shù)及抗菌率

Tab.2 Total numbers of colony and antibacterial rates of different sample surfaces

3 結(jié)論

1）利用飛秒激光在氧化鋯表面刻蝕，系統(tǒng)研究了激光能量密度和掃描速度對氧化鋯表面形貌及潤濕性的影響，研究結(jié)果顯示，飛秒激光刻蝕后可得到微納復(fù)合結(jié)構(gòu)（即覆蓋大量納米結(jié)構(gòu)的周期規(guī)則柱狀陣列或錐狀陣列），顯著提高了氧化鋯表面的粗糙度。在激光能量密度為8.3 J/cm2、掃描速度為20 mm/s時，氧化鋯表面粗糙度最大，水接觸角最大，水滾動角最小，具有超疏水性。

2）觀察和分析了不同處理條件下的氧化鋯表面形貌及潤濕性，從潤濕機理分析得出，激光刻蝕和硬脂酸修飾的氧化鋯表面通過硬脂酸修飾顯著增加了表面C含量，降低了表面能，同時表面還存在微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以更好地截留空氣，使得液滴在氧化鋯表面處于Cassie–Baxter模型下的復(fù)合接觸，顯著提高了疏水性。

3）測試和分析了不同處理條件下的氧化鋯表面對大腸桿菌的抗菌性，研究結(jié)果顯示，激光刻蝕和硬脂酸修飾的氧化鋯超疏水表面黏附的細(xì)菌最少，抗菌率最高，為（89.1±3.6）%，這是因為處于Cassie–Baxter模型下的超疏水表面截留的空氣層可以阻礙細(xì)菌與表面直接接觸，進而抑制表面細(xì)菌黏附。

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Micro-nano Structures, Wettability and Antibacterial Property on Zirconia Surfaces by Femtosecond Laser Etching

a,b,a,b,b,c,d,a,b,d,b,c,a,b

(a. School of Mechanical Engineering, b. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Center for Photon Manufacturing Science and Technology, c. School of Materials Science and Engineering, d. Institute of Micro-Nano Optoelectronic and Terahertz Technology, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China)

Laser etching is an advanced surface processing technology, which can produce micro-nano surface struc-tures with regular patterns and significantly improve the surface roughness. Compared with other laser etching, femtose-cond laser etching on zirconia surface can greatly reduce thermal side effects such as thermal crack and heat-affected zone. In this paper, the zirconia surface is etched by femtosecond laser along a mesh pattern and then is modified with stearic acid. By changing the laser processing parameters, different surface micro/nano structures are obtained, and the surface morphology and wettability of the resulting zirconia samples are studied. Furthermore, the antibacterial properties of the zirconia surfaces obtained under different treatment conditions are tested and analyzed by usingas test bacteria.

Zirconia is sanded before laser etching and then cleaned by ultrasound. An ultrafast femtosecond fiber laser system (UFFL_1030_EXTAOM) is used to etch the grid structure on the zirconia surface. The laser scanning line spacing is 30 μm, the laser spot size irradiated on the sample surface is 20 μm, and the scanning area is 10 mm×10 mm. This study is divided into two groups and adopts the univariate method. In the first group, the laser scanning speed is fixed at 20 mm/s, and the laser energy density is 4.4, 5.7, 7.0, 8.3 and 9.6 J/cm2, respectively. In the second group, the laser energy density is fixed at 8.3 J/cm2, and the laser scanning speed is 10, 20, 30, 40 and 50 mm/s, respectively. The samples which require low surface energy modification are treated by immersing in 0.02 mol/L stearic acid/ethanol solution, and all the samples in this study are stored in the air environment for 24 h. In the present study, a field emission scanning electron microscope (NovaNano450) is used to observe the zirconia surface morphology, and a confocal laser scanning microscope (VK-X260K) is used to characterize the three-dimensional morphology, cross-sectional profile and arithmetic mean surface roughness (a) of zirconia. Elements and components on the zirconia surfaces are analyzed using an energy dispersive X-ray spectro-meter (E550). Wettabilities of the samples are tested using a contact angle testing instrument (CAM200) at room tempe-rature. The antibacterial test uses the plate colony counting method to determine the degrees of inhibition on the adhesion ofon the zirconia sample surfaces under different treatment conditions.

It is found that the optimal parameters for laser etching zirconia surface are a laser fluence of 8.3 J/cm2and a laser scanning speed of 20 mm/s. The surface of the as-obtained zirconia exhibits periodic conical arrays covered with a large number of nanostructures, and the average width and average depth of the grooves are (27.598±1.376) μm and (33.825± 0.559) μm, respectively. The surface roughness achieves the maximum value of 9.556 μm. Therefore, the laser-etched zirconia surface modified by stearic acid possesses the maximum water contact angle of (163.9±1.5)° and the minimum water sliding angle of (4.3±0.8)°. The test results of the flat colony counting method indicates that the as-obtained laser-etched zirconia superhydrophobic surface modified by stearic acid has the maximum antibacterial rate of (89.1±3.6)%.

Using the method of femtosecond laser etching combined with stearic acid modification and optimizing the laser parame-ters can produce a micro-nano composite structure on the zirconia surface and increase its surface roughness.By stearic acid modification, the C content on zirconia surface is significantly increased and the surface energy is reduced, and thus a hydrop-hobic or even superhydrophobic zirconia surface can be obtained. The water droplet on the as-prepared superhydrophobic zirco-nia surface is at a composite contact state of the Cassie-Baxter model. The air trapped by the micro-nano composite structure can block the direct contact betweenand the surface, and then inhibit theadhesion on the surface, enabling the zirconia surface to have an obvious antibacterial performance.

zirconia; femtosecond laser; chemical modification; micro-nano structure; wettability; antibacterial property

2021-08-21；

2021-11-29

REN Nai-fei (1964-), Male, Doctor, Professor, Research focus: advanced laser manufacturing.

李保家（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向為激光微納加工和納米功能材料與器件。

LI Bao-jia (1979-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: laser micro-nano processing, nano-functional materials and devices.

任乃飛, 宋佳佳, 李保家, 等. 飛秒激光刻蝕氧化鋯表面微納結(jié)構(gòu)及其潤濕與抗菌性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(9):359-370.

V261.8；tb34

A

1001-3660(2022)09-0359-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–08–21；

2021–11–29

國家自然科學(xué)基金（51805220，61405078）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51805220, 61405078)

任乃飛（1964—），男，博士，教授，主要研究方向為激光先進制造。

REN Nai-fei, SONG Jia-jia, LI Bao-jia, et al. Micro-nano Structures, Wettability and Antibacterial Property on Zirconia Surfaces by Femtosecond Laser Etching[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 359-370.

責(zé)任編輯：萬長清