Mn基低溫SCR催化劑抗中毒研究進(jìn)展

張 成，李君臣，方鼎立，譚 鵬，馬 侖，方慶艷，陳 剛

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

0 引 言

氮氧化物是造成酸雨、霧霾效應(yīng)和光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的重要原因[1]，主要來源于火力發(fā)電、非電力行業(yè)(鋼鐵冶煉、水泥窯爐等)和機(jī)動(dòng)車尾氣排放[2]。因此，面對(duì)日益嚴(yán)重的氮氧化物污染，尋求一種高效、經(jīng)濟(jì)的控制技術(shù)減少其排放已成為共同目標(biāo)。選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是去除煙氣中氮氧化物最有效的燃燒后控制技術(shù)[3]。SCR催化劑是該技術(shù)的核心，決定了SCR系統(tǒng)的脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性。工業(yè)中最常用的SCR催化劑是V基催化劑[4]，工作溫度為300～400 ℃[5]，溫度窗口窄且高[6]，其脫硝裝置設(shè)置于脫硫塔和電除塵器的上游，催化劑易被高濃度的二氧化硫[7-8]和夾雜堿金屬的粉塵中毒[9]。近年來，我國(guó)正在大力推動(dòng)鋼鐵、水泥、玻璃等低溫非電力行業(yè)實(shí)施超低排放[10-11]，面對(duì)非電力行業(yè)較低的煙氣溫度[12]，商用SCR催化劑難以滿足排放需求[13]。因此，有必要推動(dòng)低溫SCR催化劑的開發(fā)生產(chǎn)。Mn基催化劑由于其良好的低溫脫硝活性[14]，近年來備受關(guān)注，主要分為非負(fù)載型Mn基催化劑和負(fù)載型Mn基催化劑。

筆者綜述了近年來的研究文獻(xiàn)，總結(jié)了Mn基低溫SCR催化劑性能和抗中毒機(jī)理的最新研究進(jìn)展。

1 Mn基SCR催化劑性能

1.1 非負(fù)載型Mn基催化劑

錳氧化物具有豐富的類型和相應(yīng)的金屬化合價(jià)態(tài)，因而單一的錳氧化物在低溫下即可參與脫除氮氧化物。單一MnOx(Manganese Oxides)的催化活性主要取決于錳的價(jià)態(tài)、結(jié)晶度和形態(tài)的影響[15]。一般來說，高氧化態(tài)的錳離子可能具有較高的氧化還原活性[16]。據(jù)報(bào)道，MnOxSCR催化劑氧化還原活性順序?yàn)镸nO2>Mn2O3>Mn3O4>MnO[17]，表明提高非負(fù)載型MnOx低溫SCR催化劑活性關(guān)鍵之一在于提高M(jìn)n4+的比例。TANG等[18]研究了不同制備方法(RP：流變相反應(yīng)法、SP：低溫固相反應(yīng)法和CP：共沉淀法)對(duì)非晶態(tài)錳氧化物催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化活性順序?yàn)椋篗nOx-CP> MnOx-RP>MnOx-SP。非晶態(tài)MnOx具有比非晶相更高的比表面積，張治安等[19]研究表明非晶相有利于質(zhì)子的插入和釋放，因此可在催化劑顆粒表面快速進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。LI等[20]采用簡(jiǎn)單液相共沉淀法制備了自組裝生物礦化MnOx催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)(乳酸菌)與Mn物種具有協(xié)同作用，形成Mn-O-C和Mn-O-N結(jié)構(gòu)，MnOx晶格扭曲，產(chǎn)生更多的氧空位，顯著提高了MnOx的N2選擇性(70%)，為綠色可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展提供了可行路徑。

部分學(xué)者研究了形貌結(jié)構(gòu)對(duì)MnOx催化劑脫硝活性的影響。SHAO等[21]采用改性沉淀-氧化-酸洗法合成了具有中空結(jié)構(gòu)、不規(guī)則棒狀形貌的H-MnO2催化劑(圖1)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)棒狀形態(tài)的MnOx比棒狀具有更高的NO轉(zhuǎn)化率和抗硫性能，這歸因于中空結(jié)構(gòu)可有效提高質(zhì)量吸附和轉(zhuǎn)化，降低反應(yīng)物活化和反應(yīng)所需能量，從而提高NO的催化氧化活性，加速SCR反應(yīng)的進(jìn)行。ZHANG等[22]通過原位沉積法(圖2)在累托石(Rectorite)層間生長(zhǎng)合成具有極細(xì)柱狀結(jié)構(gòu)的MnOx-Ac，研究發(fā)現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)越細(xì)，MnOx-Ac催化劑的比表面積、表面活性氧和Mn4+含量越高；該催化劑在GHSV(Gaseous Hourly Space Velocity)=105 000 h-1時(shí)，100～300 ℃的NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95%以上。

圖1 MnOx中空形貌的SEM圖像[21]Fig.1 SEM images of MnOx hollow morphology[21]

基于上述研究，提高非負(fù)載型MnOx催化劑活性的關(guān)鍵在于提高M(jìn)n4+的比例和降低表面結(jié)晶度，促使產(chǎn)生更多的活性氧。常規(guī)制備方法中效果最佳且較為成熟的是共沉淀法，脫硝效率可達(dá)100%。利用微生物(乳酸菌)協(xié)同處理MnOx為該方向提供了一條經(jīng)濟(jì)性較高的綠色制備方法，符合當(dāng)前綠色化學(xué)要求，但此法合成催化劑的氮?dú)膺x擇性還有待進(jìn)一步提升。

此外，通過設(shè)計(jì)特定的形貌結(jié)構(gòu)(中空結(jié)構(gòu)、柱狀結(jié)構(gòu))來提高非負(fù)載型Mn基催化劑的脫硝性能也具有潛在的應(yīng)用前景。

1.2 負(fù)載型Mn基催化劑

負(fù)載型Mn基催化劑分為載體和活性組分，常見載體一般包括TiO2、Al2O3、碳基材料等。此部分研究主要涵蓋載體的改性和活性組分的摻雜。載體改性主要從形貌、孔結(jié)構(gòu)來設(shè)計(jì)提高性能；活性組分摻雜則通過摻雜和錳氧化物之間有強(qiáng)協(xié)同作用的金屬氧化物來提升錳基催化劑的脫硝性能。

1.2.1 TiO2載體

TiO2具有物化性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大和分散性能佳等優(yōu)點(diǎn)，因而常作為SCR催化劑的載體。自然界中最常見的3種TiO2晶型分別為：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦[23]，以銳鈦礦為載體的Mn基SCR催化劑制備改性是目前的研究熱點(diǎn)。

SHI等[24]研究了Fe和W共摻雜Mn/TiO2的性能影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe的加入促進(jìn)了表面物種分散，提高了錳物種的價(jià)態(tài)；添加W增強(qiáng)了酸性位點(diǎn)并改善了其熱穩(wěn)定性，這些因素顯著提高了Mn/TiO2的NO轉(zhuǎn)化率(200 ℃下可達(dá)100%)和N2選擇性。XIE等[25]研究了不同金屬(Mn/M物質(zhì)的量比(M=Ce、Fe、Co、Ni=6)摻雜改性的Mn/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co的添加未提高催化活性，而添加Ni的催化活性最佳，這主要是Ni的摻雜增加了催化劑表面的總酸量、Mn4+和表面吸附氧的濃度。然而邱露[26]發(fā)現(xiàn)在Mn/TiO2表面摻雜Co(Mn/Co=2)能有效提高催化劑表面的Mn4+和化學(xué)吸附氧含量，這種Co元素?fù)诫s效果的差異性，可歸因于Mn/Co比例不同，較低的Mn/Co比更有利于提高催化劑活性。LI等[27]通過浸漬法制備了高性能Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑，提高了N2的選擇性(圖3),這歸因于Ho摻雜顯著增加了催化劑表面的Mn4+/Mn3+的比率、表面酸度以及還原物種。SUN等[28]通過摻雜適量的Mo提高M(jìn)n/TiO2的催化活性，結(jié)果表明摻雜適量的Mo有助于提高比表面積，形成更多可還原物種，產(chǎn)生更多的Mn4+和表面活性氧,這些有利因素有效提高了Mn/TiO2的SCR性能。HUANG等[29]分別采用共沉淀法和溶膠凝膠法合成了摻雜3% Nd的Mn/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nd促進(jìn)了MnOx在載體TiO2表面的分散，削弱了MnOx的燒結(jié)和團(tuán)聚，提高了無(wú)定形Mn2O3和Mn3O4的含量，2種催化劑在120 ℃下NO的轉(zhuǎn)化率均達(dá)100%。GAO等[30]使用逆共沉淀法制備了一系列Eu摻雜的Mn/TiO2催化劑，結(jié)果表明摻雜適量的Eu可有效抑制MnOx和TiO2的結(jié)晶過程，并提高M(jìn)n4+比例、表面吸附氧的濃度和表面酸性位點(diǎn)的數(shù)量。

圖3 摻雜Ho前后Mn-Ce/TiO2催化劑的氮?dú)膺x擇性[27]Fig.3 Nitrogen selectivity of Mn-Ce/TiO2 catalysts before and after doping with Ho[27]

以不同晶型TiO2為載體的SCR催化劑的活性取決于TiO2與活性組分之間的相互作用。對(duì)于銳鈦礦TiO2，不同的晶面表現(xiàn)出不同程度的活性：{001}(0.90 J/m2)> {100}(0.53 J/m2)>{101}(0.44 J/m2)[31]。天然銳鈦礦的{101}晶面暴露率遠(yuǎn)高于高能{001}晶面[32]，為進(jìn)一步提高SCR催化劑的性能，部分學(xué)者采用特定晶面封端劑來合成高暴露的{001}晶面。LI等[33]采用傳統(tǒng)HF處理方法制備了暴露率為72.5%的銳鈦礦{001}晶面，并以此為載體合成了Mn-Ce/TiO2-NS催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露高能銳鈦礦{001}晶面顯著提升了催化劑的NO轉(zhuǎn)化率。目前低溫SCR銳鈦礦載體晶面暴露的研究?jī)H局限于銳鈦礦，板鈦礦和金紅石不同晶面以及三者之間的相互協(xié)同效果還未明確。

基于上述研究，發(fā)現(xiàn)Ce、Fe、Co、Ni、Ho、Mo、Nd和Eu等金屬元素均能有效提高M(jìn)n/TiO2催化劑的脫硝性能，但實(shí)際應(yīng)用中還需考慮經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性能。此外，暴露TiO2載體的高活性晶面能有效提高M(jìn)n基低溫SCR催化劑的活性，但晶面處理過程常用的氫氟酸是劇毒物質(zhì)，其經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性也需要進(jìn)一步綜合考慮。

1.2.2 Al2O3載體

與TiO2相比，Al2O3具有較高的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性[34]，且對(duì)活性組分MnOx表面NO的催化氧化具有更好的輔助作用[35]，目前以γ-Al2O3為載體的SCR催化劑的研究較多[36-37]。LIU等[38]通過浸漬法合成了不同MnOx負(fù)載量的MnOx-γ-Al2O3催化劑，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在200 ℃和O3/NO體積比=0.5條件下，20% MnOx負(fù)載量的催化劑NO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)82%(圖4)，這歸因于20% MnOx的負(fù)載于γ-Al2O3表面形成了更高的Mn4+和化學(xué)吸附氧濃度。WANG等[39]通過高溫自蔓延合成法將CeO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)摻雜到MnOx/Al2O3中，將200 ℃、GHSV=15 384 h-1下的NO轉(zhuǎn)化率提升至100%(圖5，數(shù)字代表物質(zhì)的量比)，表明CeO2引入后與MnOx/Al2O3之間有協(xié)同作用，提高了活性Mn的濃度并改善了催化劑表面的孔隙結(jié)構(gòu)。WANG等[40]首先研究了Fe負(fù)載量對(duì)Fe/Al2O3性能的影響，在最佳負(fù)載量Fe=8%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)83%以上；為進(jìn)一步提升性能，考慮Mn的負(fù)載，其最佳負(fù)載量也為8%， Mn-Fe在Al2O3表面的強(qiáng)協(xié)同作用，增加了Fe和Mn二者的分散性能、表面酸度和表面活性氧的濃度，將低溫段NO轉(zhuǎn)化率提升到92%以上。CAO等[41-42]則分別采用溶膠-凝膠法合成了Fe-Mn-Ce/γ-Al2O3和Zr-Mn-Ce/γ-Al2O3顆粒狀催化劑。二者在低溫下具有優(yōu)異的空速耐受性和抗硫抗水性能，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜明顯提高了催化劑表面的酸性位點(diǎn)、比表面積和孔體積，其SCR反應(yīng)路線主要遵循E-R機(jī)制；Zr的摻雜促進(jìn)Zr4+離子進(jìn)入CeO2晶格形成固溶體，顯著提高比表面積、孔體積和Ce4+的比例，其SCR反應(yīng)同時(shí)遵循E-R機(jī)制和L-H機(jī)制。

圖4 不同溫度和O3氣氛下，MnOx/γ-Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率[38]Fig.4 NO conversion of MnOx/γ-Al2O3catalysts at different temperatures and O3 atmospheres[38]

圖5 不同Mn質(zhì)量比的Mn-Ce/Al2O3催化劑的NO轉(zhuǎn)化率[39]Fig.5 NO conversion of Mn-Ce/Al2O3catalysts with different Mn mass ratios[39]

YANG等[43]發(fā)現(xiàn)在MnOx/ γ-Al2O3催化劑表面添加Mo能有效拓寬催化劑的溫度窗口，抑制MnOx結(jié)晶，促進(jìn)機(jī)制如圖6所示，Mo6+有利于Mn3+的形成，提高催化劑對(duì)NH3的吸附能力，從而促進(jìn)SCR反應(yīng)進(jìn)行。ZHOU等[44]針對(duì)柴油車中SCR催化劑面臨的水熱老化失活問題，通過三乙醇胺(Triethanolamine，TEOA)設(shè)計(jì)合成了低配位Mn活性位點(diǎn)的Mn/Al2O3催化劑，該催化劑在950 ℃水熱老化條件下仍保持80%以上活性，具有良好的水熱穩(wěn)定性。

圖6 Mo-MnOx/γ-Al2O3低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)制[43]Fig.6 Low temperature NH3-SCR reaction mechanism of Mo-MnOx/γ-Al2O3[43]

綜上所述，F(xiàn)e、Ce、Zr和Mo為Mn/γ-Al2O3的常用摻雜改性元素，Mo和Zr能夠有效抑制氧化鋁表面的氧化錳結(jié)晶，有利于產(chǎn)生更多晶格缺陷，提升了NO和NH3的吸附和氧化能力，但Mo和Zr的化合物屬于有毒物質(zhì)，環(huán)保性低；Fe和Ce是Mn的強(qiáng)協(xié)同元素，一方面能顯著提升催化劑表面Mn的價(jià)態(tài)和活性氧的比例，有利于提高脫硝效率，另一方面摻雜物種價(jià)格便宜，毒性較低，經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性高。

1.2.3 碳材料載體

碳材料具有大量均勻分布的微孔和較大的比表面積[45]，其作為載體在低溫SCR領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用，目前研究主要包括活性炭(Activated Carbon，AE)、活性炭纖維(Activated Carbon Fibers，ACFs)和碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)。

基于Mn的良好低溫活性，TANG等[46]采用浸漬法將MnOx負(fù)載在活性炭(AC)表面，研究其低溫段的脫硝活性，當(dāng)MnOx負(fù)載量在1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、200 ℃、500×10-6NO、500×10-6NH3、3% O2、GHSV=10 600 h-1下氮氧化物的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%以上(圖7)，這為活性炭負(fù)載Mn的低溫SCR催化劑的研究開辟了道路。然而在活性炭表面單一負(fù)載較多的MnOx時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Mn的分散性能變差，影響催化劑的脫硝性能，這也限制了單一MnOx/AC性能的進(jìn)一步提高。REN等[47]將MnOx和CeOx同時(shí)負(fù)載到活性炭表面，在200 ℃、GHSV=60 000 h-1條件下NO轉(zhuǎn)化率提升到90%以上，表明摻雜的CeOx與活性組分MnOx之間有較好的協(xié)同作用，改善了MnOx的分散、Mn4+的形成和表面的活性氧濃度。ZHOU等[48]發(fā)現(xiàn)將Nb2O5摻雜到Mn-Ce/AC中提高了催化劑表面的酸度、氧化還原能力、表面化學(xué)吸附氧和Mn4+的含量，進(jìn)一步提高了Mn-Ce/AC催化劑的性能，此外，Nb2O5能與SO2反應(yīng)，減輕SO2對(duì)Mn基催化劑的毒害作用。JIANG等[49]通過浸漬法在Mn/AC表面共摻雜FeOx和CeOx，同樣提高了催化劑的酸性、氧化還原性能和表面化學(xué)吸附氧，這歸因于Fe3+、Fe2+、Ce4+、Ce3+構(gòu)建的氧化還原循環(huán)有助于Mn4+的形成。此外，摻氮改性后的活性炭也能有效提高M(jìn)n基催化劑的催化活性[50]。基于上述研究，適合摻雜Mn/AC的元素為Ce、Fe和Nb，促進(jìn)作用來源于構(gòu)建了新的氧化還原循環(huán)，有利于Mn4+的形成，因此通過引入新的元素構(gòu)建氧化循環(huán)是提高M(jìn)n基低溫SCR催化劑活性的重要途徑。

圖7 MnOx/AC在不同負(fù)載情況下的活性測(cè)試[46]Fig.7 Activity test of MnOx/AC under different loading conditions[46]

活性炭纖維(ACFs)的表面性能可通過前驅(qū)體的選擇、活化條件、熱處理以及化學(xué)處理等后處理來控制。室溫下，ACFs催化氧化NO為NO2的活性順序?yàn)椋篜AN-ACF<瀝青-ACF<酚醛樹脂-ACF[51]，這為活性炭纖維催化劑進(jìn)一步優(yōu)化提供了載體研究基礎(chǔ)。早在2003年，MARBN等[52]報(bào)道了在活性炭纖維上負(fù)載不同金屬氧化物的脫硝性能，結(jié)果表明在150 ℃下負(fù)載不同金屬氧化物催化劑的催化活性順序?yàn)椋篎e>Mn>V>Cr>Ni，證明在低溫下Fe和Mn與活性炭纖維載體表面協(xié)同作用更強(qiáng)。WANG等[53]采用共沉淀法成功制備了以活性炭纖維ACF為載體的MnO2SCR催化劑(MnO2@ACF)，進(jìn)一步研究了該催化劑在室溫下(30 ℃)對(duì)NO的催化氧化效率，結(jié)果表明MnO2負(fù)載量從0增至3.64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率從20.1%提高到30.6%(圖8)，為室溫下脫除NO提供了理論基礎(chǔ)。一般而言，NO在Mn基活性炭纖維上的催化氧化被認(rèn)為是表面C-O和Mn-O官能團(tuán)的化學(xué)吸附和氧化的結(jié)果。碳纖維屬于高比表面積材料，其改性的重點(diǎn)并非提高比表面積，而是增強(qiáng)Mn和助活劑之間的協(xié)同作用。目前相關(guān)研究還局限于單一元素?fù)诫s改性方面，下一步可考慮同時(shí)摻雜多種元素對(duì)催化劑性能影響，并揭示其影響機(jī)理。

圖8 MnO2負(fù)載量對(duì)NO氧化效率影響[53]Fig.8 Effect of MnO2 loading on NO oxidation efficiency[53]

盡管活性炭類(AC)的催化劑在低溫下能夠脫除部分NOx，但由于其存在微孔結(jié)構(gòu)、孔徑不均勻和熱穩(wěn)定性低等功能缺陷[54]，探尋其他具有更穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和更高耐熱性能的碳源十分必要。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)(圖9)具有高耐熱、耐酸堿性和導(dǎo)電性，具有獨(dú)特的網(wǎng)格和中孔結(jié)構(gòu)，便于傳輸反應(yīng)物和產(chǎn)物[55-57]。最初有關(guān)報(bào)道[58-59]是采用浸漬法在碳納米管壁上負(fù)載MnOx，研究MnOx負(fù)載量和煅燒條件等對(duì)該催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～12%的MnOx負(fù)載量和300～400 ℃煅燒溫度下催化劑低溫脫硝性能最佳。SU等[60]則研究了分別在碳納米管內(nèi)外表面負(fù)載MnOx對(duì)其低溫性能的影響，結(jié)果表明將部分MnOx進(jìn)入CNTs通道的催化劑比全部MnOx都負(fù)載在CNTs外表面的催化劑具有更高的NOx轉(zhuǎn)化率，這歸因于局限在通道中的MnOx與碳納米管內(nèi)表面的電子相互作用，為SCR反應(yīng)提供了較好的供氧能力和吸附NO的能力。除MnOx的負(fù)載位置和負(fù)載量的影響因素外，熱處理路線不同也會(huì)導(dǎo)致催化劑的性能產(chǎn)生差異[61]：空氣焙燒的催化劑優(yōu)于氮?dú)獗簾拇呋瘎?，空氣中攜帶的部分氧氣有利于穩(wěn)定Mn處于較高價(jià)態(tài)；而250 ℃空氣氣氛下熱處理的催化劑性能優(yōu)于300 ℃下空氣氣氛熱處理的催化劑性能，這是由于當(dāng)煅燒溫度從最佳溫度繼續(xù)升高時(shí)，碳納米管將錳物種還原到更低價(jià)態(tài)，降低了MnOx的低溫活性。WANG等[62]將MnOx和CeOx共同負(fù)載于碳納米管上，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.4%的 Mn(0.4)-Ce/CNTs催化劑在低溫下表現(xiàn)出最高的催化活性；由于Mn-CeOx混合物有良好的協(xié)同性，同時(shí)負(fù)載Mn-Ce后催化劑表面積和孔體積增加，這可能是Mn-Ce混合氧化物具有較小粒徑和良好分散性能，有利于比表面積的增加的主要原因，其次較小顆粒并不會(huì)堵塞碳納米管的內(nèi)部通道。LI等[63]分析了Ce摻雜對(duì)碳納米管催化劑負(fù)載錳氧化物的SCR活性影響，結(jié)果證明Ce的引入增加了金屬氧化物的分散性，增大了比表面積；其次加入Ce還提高了催化劑表面的儲(chǔ)氧能力、表面氧量和Mn物種的化合價(jià)，有利于NH3脫氫和NO氧化。FeOx作為MnOx常見的協(xié)同金屬氧化物也能提升Mn/CNTs催化劑的脫硝性能。ZHANG等[64]通過氧化還原共沉淀法將FeOx摻雜到MnOx/CNTs催化劑中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在180 ℃和32 000 h-1高空速比下表現(xiàn)出100%的NO轉(zhuǎn)化率，引入Fe不僅提高了Mn物種的分散程度，還促進(jìn)了催化劑表面化學(xué)吸附氧的形成，有利于NO向NO2轉(zhuǎn)化，形成快速SCR反應(yīng)。RAJA等[65]研究二氧化鈦和碳納米管復(fù)合載體表面負(fù)載MnOx-CuO的催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu的負(fù)載對(duì)提高催化劑活性有一定促進(jìn)作用且最佳負(fù)載量為5%，值得注意的是引入Cu后增強(qiáng)了催化劑表面的Mn4+和化學(xué)吸附氧含量，降低了催化劑的還原溫度，這些因素使得該催化劑具有優(yōu)異的NH3-SCR性能。

圖9 多壁碳納米管SEM和TEM圖[55]Fig.9 SEM and TEM images of multi-walled carbon nanotubes[55]

對(duì)于Mn基碳納米管催化劑而言，摻雜改性的研究多集中于Ce、Fe和Cu，與金屬氧化物載體相比，碳納米管的優(yōu)點(diǎn)在于比表面積更大，MnOx的負(fù)載和分散程度更好，但缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，無(wú)法進(jìn)行熱處理回收利用。目前關(guān)于Ni、Ho、Co等金屬元素在MnOx/CNTs表面的復(fù)合摻雜改性研究甚少，具體反應(yīng)機(jī)理還有待揭示。

1.2.4 分子篩載體

分子篩孔隙多，孔徑較均勻，比表面積大，表面酸性位點(diǎn)多，是良好的SCR催化劑載體。

SAPO是具有小孔結(jié)構(gòu)(0.38 nm)的磷酸硅鋁分子篩[66]，如SAPO-18和SAPO-34分子篩。ZHOU等[67]制備了MnSAPO-18催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在250～300 ℃，結(jié)晶時(shí)間24 h時(shí)，催化活性最高(圖10)。然而溫度低于200 ℃時(shí)，催化活性較低，這可能是由于低溫下氣體傳質(zhì)阻力更大。SAPO-34具有菱沸石骨架結(jié)構(gòu)、可調(diào)酸度和離子交換性能[68]，曹海波[69]制備了Mn-Cu/SAPO-34分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的低溫脫硝性能和抗水抗硫性能。PU等[70]利用天然錳鐵礦石制備了Mn-Fe/SAPO-34催化劑，反應(yīng)機(jī)理如圖11所示，NH3-SCR反應(yīng)在該催化劑上優(yōu)先選擇L-H機(jī)理，這歸因于Fe和Mn氧化物的強(qiáng)協(xié)同作用，增加了表面吸附氧含量和酸位點(diǎn)，有利于NO的吸附氧化，LIU等[71]也證明了Mn/SAPO-34表面產(chǎn)生了明顯的快速SCR反應(yīng)。JIANG等[72]將等離子體用于增強(qiáng)柴油機(jī)Cu-Mn/SAPO-34脫硝催化劑的活性，等離子體催化是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及等離子體氣相和輔助表面反應(yīng)[73-74]，等離子體增強(qiáng)Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理如圖12所示，等離子體催化有助于NO向NO2的轉(zhuǎn)化，且柴油機(jī)尾氣中特有的碳?xì)浠衔镌鰪?qiáng)了氮氧化物的脫除效率，有利于Cu-Mn/SAPO-34催化劑表面E-R機(jī)理的進(jìn)行。

圖10 不同結(jié)晶時(shí)間的MnSAPO-18催化劑對(duì)NOx的催化活性[67]Fig.10 Catalytic activity of MnSAPO-18 catalysts with different crystallization times for NOx[67]

圖11 Mn-Fe/SAPO-34催化劑上的反應(yīng)機(jī)理[70]Fig.11 Reaction mechanism over Mn-Fe/SAPO-34 catalyst[70]

圖12 等離子體增強(qiáng)Cu-Mn/SAPO-34上的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理[72]Fig.12 Mechanism of NH3-SCR reaction on plasma-enhanced Cu-Mn/SAPO-34[72]

MCM-41是純二氧化硅的介孔分子篩，具有熱穩(wěn)定性高、孔徑可調(diào)節(jié)(2～50 nm)和孔容大等優(yōu)點(diǎn)[75]。LI等[76]研究了Al對(duì)Mn/MCM-41催化活性的影響，結(jié)果表明適量的Al摻雜可以增強(qiáng)Mn氧化物的氧化還原活性，增加了催化劑表面B酸性位點(diǎn)的數(shù)量，促進(jìn)了Mn/MCM-41的NH3-SCR反應(yīng)。有學(xué)者[77-78]發(fā)現(xiàn)Nb和Zr的摻雜分別增強(qiáng)了Mn/MCM-41對(duì)甲苯降解和苯乙烯轉(zhuǎn)化的催化性能，這歸因于Nb和Zr摻雜提高了催化劑表面酸度，因此推測(cè)Nb和Zr的摻雜也能有效提高M(jìn)n/MCM-41的脫硝活性，建議開展Nb和Zr摻雜Mn/MCM-41催化劑的性能影響研究。

ZSM-5常稱為高硅型分子篩，具有較高的硅鋁比，由8個(gè)五元環(huán)構(gòu)成，水熱穩(wěn)定性和再生性能好[79]。蘇麗清[80]研究了不同制備方法對(duì)Mn-Fe/ZSM-5催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序?yàn)椋撼恋?化學(xué)蒸汽沉積法>氨水共沉淀法>浸漬法。LOU等[81]研究了煅燒溫度對(duì)Mn/ZSM-5活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低溫煅燒(<500 ℃)一方面有利于Mn3O4和無(wú)定型MnO2的形成，另一方面提供了較大的比表面積和晶格氧濃度，均有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。Fe被證明是Mn/ZSM-5的良好促進(jìn)劑：SAEIDI等[82]在Mn/ZSM-5上共摻雜Fe、Co發(fā)現(xiàn)在寬溫度(200～360 ℃)獲得了近100%的脫硝效率，楊曉初[83]也通過在Mn/ZSM-5表面摻雜Fe和Co發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)論。WANG等[84]通過摻雜Fe促進(jìn)了Mn在ZSM-5表面的分散，提高了Mn4+的比例，產(chǎn)生了更多的晶格氧，有利于NO的吸附和氧化，促進(jìn)Mn/ZSM-5催化劑表面的快速SCR反應(yīng)。

目前，分子篩作為Mn基催化劑載體的研究多集中于微孔分子篩的研究，對(duì)介孔和大孔分子篩的研究較少[85]，此外對(duì)其NH3-SCR反應(yīng)的傳質(zhì)特性研究和過渡金屬在不同Mn基分子篩表面的摻雜對(duì)反應(yīng)機(jī)理影響的研究也需進(jìn)一步推進(jìn)。

2 Mn基催化劑抗中毒機(jī)理

雖然Mn基催化劑具有良好的低溫活性，但Mn基催化劑在復(fù)雜的煙氣環(huán)境中存在不同形式的中毒失活，包括SO2中毒、水中毒、堿金屬中毒和重金屬中毒，均不利于Mn基SCR催化劑的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，也限制了Mn基SCR催化劑的實(shí)際運(yùn)用。本章對(duì)Mn基催化劑上述中毒機(jī)理和相關(guān)抗中毒研究進(jìn)行概述，并提出進(jìn)一步的研究思路。

2.1 抗硫抗水機(jī)理

2.1.1 SO2和水蒸氣中毒機(jī)理

Mn基催化劑作為低溫SCR催化劑，其反應(yīng)裝置位于濕法脫硫后的低溫段，此時(shí)煙氣中SO2濃度較低，但仍導(dǎo)致Mn基催化劑的中毒失活。SO2中毒的機(jī)理主要分為如下2類：① SO2被進(jìn)一步氧化為SO3，進(jìn)而生成硫酸銨鹽[86]，沉積在催化劑表面，導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少[87]；② SO2會(huì)直接與活性位點(diǎn)Mn結(jié)合，生成熱穩(wěn)定性高的金屬硫酸鹽[88]，具有不可逆性，導(dǎo)致催化劑永久失活。

除SO2外，濕法脫硫后煙氣中大量水蒸氣會(huì)加劇催化劑的硫中毒效應(yīng)，具體表現(xiàn)在：① 水蒸氣與反應(yīng)氣體存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，占據(jù)活性位點(diǎn)[89]；② 引入水蒸氣有利于銨鹽的轉(zhuǎn)化和沉積[90]。因此，針對(duì)上述SO2和水蒸氣的中毒機(jī)理，眾多學(xué)者對(duì)Mn基催化劑展開了相應(yīng)的抗水抗硫改性研究。

2.1.2 制備方法改性

決定活性組分MnOx與載體之間協(xié)同程度的重要因素是制備條件，研究制備方法對(duì)Mn基催化劑抗硫性能促進(jìn)機(jī)制十分必要。ZHANG等[91]分別研究了浸漬法、溶膠-凝膠法和沉積-沉淀法對(duì)MnOx-TiO2的抗硫性能影響，發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法和沉積-沉淀法能獲得更高的抗硫性能，這是由于分散良好的活性組分MnOx從基體向表面遷移，提高M(jìn)n4+比例，且存在豐富的化學(xué)吸附氧。CHEN等[92]驗(yàn)證了3種制備方法針對(duì)Ce-Mn/TiO2催化劑性能影響，如圖13所示，抗硫性能和抗水性能的順序?yàn)椋耗婀渤恋矸?常規(guī)共沉淀法>浸漬法。逆共沉淀法改變了活性組分和載體混合的先后順序，促進(jìn)了Mn-CeOx之間的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Mn4+和吸附氧的富集，這提高了催化劑表面總酸度和氧化還原的能力，可作為提高M(jìn)n基催化劑抗硫和抗水性能的新方法。

圖13 3種催化劑在180 ℃、GHSV=75 000 mL/(g·h)下的NO轉(zhuǎn)化率[92]Fig.13 NO conversion of three catalysts with 180 ℃ and GHSV=75 000 mL/(g·h)[92]

2.1.3 元素?fù)诫s改性

元素?fù)诫s可以為Mn基催化劑帶來更多的酸性位點(diǎn)和表面吸附氧，與MnOx之間構(gòu)筑良好的氧化還原循環(huán)，提高M(jìn)n基催化劑的抗硫、抗水性能。

CeO2是一種前景很好的SCR摻雜組分，具有2種穩(wěn)定的氧化態(tài)Ce4+和Ce3+，可通過Ce4+和Ce3+之間的氧化還原循環(huán)來儲(chǔ)存和釋放氧氣[93]。WU等[94]發(fā)現(xiàn)Ce摻雜到MnOx/TiO2催化劑中增加了催化劑表面的酸度和化學(xué)吸附氧，顯著提高了催化劑在低溫下(80 ℃)的NO轉(zhuǎn)化率。后續(xù)這些學(xué)者[95]發(fā)現(xiàn)Ce改性的Mn/TiO2催化劑的抗硫性能提高，這歸因于Ce優(yōu)先與SO2作用，促進(jìn)MnOx氧化[96]，Mn的硫酸化和銨鹽的生成也受到抑制。后續(xù)有學(xué)者[97]進(jìn)一步揭示了摻雜Ce的抗硫機(jī)理(圖14)，SO2在MnOx的作用下氧化生成SO3，進(jìn)而被CeO2捕獲生成塊狀硫酸鹽，DFT(Density Functional Theory)計(jì)算結(jié)果表明Ce摻雜降低了銨根和硫酸根之間的結(jié)合能，加速了表面銨鹽的分解。

圖14 Mn-Ce/TiO2催化劑上塊狀硫酸鹽形成途徑[97]Fig.14 Formation pathway of bulk sulfate over Mn-Ce/TiO2 catalyst[97]

SnO2的生成能較低，錫的間隙位于氧空位之間存在強(qiáng)烈的相互作用[98]，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中存在豐富的表面氧和路易斯酸性位點(diǎn)[99]，有利于NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。QIU等[100]利用Sn改性Cr-MnOx催化劑，顯著改善了催化劑的耐水耐硫性能，這歸因于分散在介孔通道中的SnOx有效提高了表面酸性位點(diǎn)，減少了SO2與Mn的接觸。CHANG等[101]將Sn摻雜到MnOx-CeOx中，發(fā)現(xiàn)催化劑的抗硫性能提升(圖15)，這歸因于Sn的摻雜增加了催化劑表面的酸度和氧空位的濃度，促進(jìn)了NO向NO2轉(zhuǎn)化的路徑，有利于快速SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖15 不同催化劑上“SO2+H2O”和硫酸鹽對(duì)NOx轉(zhuǎn)化的影響[101]Fig.15 Effects of "SO2+H2O" and sulfate on NOx conversion on different catalysts[101]

Ho是一種稀土金屬，具有不完全占據(jù)的4f軌道和空5d軌道，其可變的化學(xué)價(jià)態(tài)(Ho2+和Ho3+)已被證明能夠增強(qiáng)TiO2表面活性的能力[102-103]。HUANG等[104]將Ho2O3引入Fe-Mn/TiO2SCR催化劑中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe0.3Ho0.1Mn0.4/TiO2取得了較好的抗硫和抗水效果。摻雜Ho的Fe-Mn/TiO2催化劑在體積分?jǐn)?shù)15% H2O和200×10-6SO2下能維持NOx轉(zhuǎn)化率80%以上。LI等[27]通過浸漬法將Ho摻雜到Mn-Ce/TiO2催化劑中，如圖16所示，摻雜Ho的Mn-Ce/TiO2催化劑后其抗硫和抗水性能均優(yōu)于原催化劑。Ho摻雜的Mn-Ce/TiO2催化劑在耐硫耐水試驗(yàn)后Ce4+和Mn4+濃度升高(圖17)，即Ho摻雜能夠有效抑制Mn4+和Ce4+的不可逆還原，影響了SO2的氧化，從而減少了硫酸鹽的生成。ZHANG等[105]詳細(xì)報(bào)道了Ho改性Mn/Ti催化劑的硫中毒機(jī)理(圖18)，指出SO2對(duì)Mn/Ti催化劑的L-H和E-R機(jī)制均有抑制作用，而Ho的摻雜減輕了SO2對(duì)Mn/Ti催化劑L-H反應(yīng)路徑的毒害作用。

圖16 SO2和SO2+H2O在2種催化劑上對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的影響[27]Fig.16 Effects of SO2 and SO2+H2O on NO conversion over two catalysts[27]

圖17 在SO2和H2O存在下反應(yīng)前后催化劑的XPS光譜[27]Fig.17 XPS spectra of catalysts before and after the reaction in the presence of SO2 and H2O[27]

圖18 Ho改性前后SO2中毒機(jī)理[105]Fig.18 Mechanism of SO2 poisoning before and after Ho modification[105]

Eu作為稀土金屬?gòu)V泛應(yīng)用于激光材料、熒光粉、磁性材料和催化劑[106]，WU等[17]發(fā)現(xiàn)報(bào)道Eu的摻雜導(dǎo)致TiO2表面形成氧缺陷，這些缺陷可作為陷阱態(tài)最大限度減少電荷載流子的復(fù)合，極大提高了TiO2的光催化活性。SUN等[108]發(fā)現(xiàn)Eu/Mn物質(zhì)的量比為0.1時(shí)，Eu對(duì)MnOx催化劑進(jìn)行改性能顯著提高抗水抗硫性能，圖19表示EuMnOx0.1催化劑表面NH3-SCR反應(yīng)由2種機(jī)制主導(dǎo)情況(C為不同機(jī)制所占比例)，反應(yīng)溫度低于150 ℃時(shí)，有效促進(jìn)了NO吸附的氧化，形成快速SCR反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制由L-H機(jī)理主導(dǎo)；反應(yīng)溫度高于150 ℃時(shí)，NH3在催化劑表面的吸附增強(qiáng)，有利于NH3進(jìn)一步脫氫，此時(shí)反應(yīng)由E-R機(jī)理主導(dǎo)。摻雜Eu的抗硫中毒機(jī)理[109]如圖20所示。在SO2存在下，Mn/TiO2催化劑的E-R機(jī)制和L-H機(jī)制均受到抑制，Eu改性后抑制了硫酸鹽的生成，減輕了L-H機(jī)制受抑制的程度。GAO等[30]首次采用逆沉淀法將Eu摻雜到Mn/TiO2催化劑表面，發(fā)現(xiàn)適量Eu的引入抑制了MnOx和TiO2的結(jié)晶過程，提高了比表面積、表面Mn4+的比例和化學(xué)吸附氧的濃度。SO2體積分?jǐn)?shù)50×10-6，H2O體積分?jǐn)?shù)5%，GHSV=36 000 h-1，反應(yīng)溫度200 ℃，H2O和SO2同時(shí)引入原料氣后，MnTiEu催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗硫抗水性能(圖21)，且切斷H2O和SO2時(shí)，MnTiEu催化劑活性恢復(fù)的程度更大，表明摻雜Eu抑制了SO2和H2O帶來的不可逆失活。

圖19 E-R機(jī)制和L-H機(jī)制對(duì)SCR反應(yīng)貢獻(xiàn)[108]Fig.19 Contribution of E-R mechanism and L-H mechanism to SCR reaction[108]

圖20 Eu促進(jìn)Mn/Ti催化劑的抗硫機(jī)理[109]Fig.20 Mechanism of Eu-promoted sulfur resistance of Mn/Ti catalysts[109]

圖21 SO2和H2O對(duì)MnTi和MnTiEu-0.3催化劑SCR活性的影響[30]Fig.21 Effects of SO2 and H2O on SCR activity of MnTi and MnTiEu-0.3 catalysts[30]

圖22 CuMnTiOx催化劑表面氧化還原循環(huán)[112]Fig.22 Surface redox cycle of CuMnTiOx catalyst[112]

圖23 CuMn3O4催化劑表面抗中毒機(jī)理[113]Fig.23 Anti-poisoning mechanism of CuMn3O4 catalyst surface[113]

在稀土金屬中，Sm是良好的摻雜劑，無(wú)毒、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、能夠控制過渡態(tài)釤中間體的螯合[114]。MENG等[115]最先發(fā)現(xiàn)Sm的摻雜能夠提高M(jìn)nOx催化劑的抗硫和抗水性能。CHEN等[116]揭示了Sm摻雜對(duì)MnFeOx脫硝和抗硫的促進(jìn)機(jī)制，如圖24所示，Sm2+和Mn4+之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移優(yōu)先誘導(dǎo)Fe和Sm共同作為犧牲點(diǎn)與SO2反應(yīng)，有效抑制了催化劑表面金屬硫酸鹽和銨鹽的沉積，這種Sm和Mn之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移特性抑制硫酸鹽的結(jié)論也被其他學(xué)者[117-118]證實(shí)。

圖24 Sm對(duì)MnFeOx催化劑催化活性和耐硫性能的促進(jìn)機(jī)制模型[116]Fig.24 Model for the promotion mechanism of Sm on the catalytic activity and sulfur tolerance of MnFeOx catalysts[116]

綜上所述，對(duì)于Mn基SCR催化劑抗硫抗水性能改性，常用的改性元素包括Ce、Sn、Ho、Eu、Cu和Sm?；谠?fù)诫s改性的研究，摻雜元素的特點(diǎn)可總結(jié)為在外層軌道有孤對(duì)電子的金屬元素，這類金屬元素具有一定的可變價(jià)態(tài)，有利于Mn的價(jià)態(tài)提升和表面電子遷移，能夠有效降低MnOx的結(jié)晶度，提高M(jìn)n4+和表面活性氧的濃度，一方面促進(jìn)了NO向NO2轉(zhuǎn)化，另一方面有利于H2O在表面形成B(Br?nsted)酸位點(diǎn)，加速SCR進(jìn)行；此外部分摻雜的金屬元素還具備優(yōu)先結(jié)合SO2的能力，抑制了活性組分Mn的硫酸化，有效緩解了一定時(shí)間內(nèi)SCR催化劑脫硝性能下降，提高了脫硝系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

2.1.4 核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)廣泛用于有機(jī)反應(yīng)和電化學(xué)合成。核與殼之間的配體效應(yīng)涉及原子附近組分之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而改變了其能帶結(jié)構(gòu)[119]。楊昆[120]考慮將具有抗硫性能的活性組分或載體均勻包裹在活性組分外，構(gòu)成核-殼結(jié)構(gòu)，理論上能提高催化劑的抗硫性能。LI等[121-122]將CeO2作為保護(hù)殼負(fù)載于活性組分MnOx外表面，構(gòu)筑了核殼結(jié)構(gòu)(圖25)，取得了良好的抗硫性能(圖26，反應(yīng)條件：NO 500×10-6，NH3500×10-6，SO2200×10-6，O23%)，這歸因于CeO2外殼不僅提供了氣體分子擴(kuò)散的有利途徑，而且保護(hù)了MnOx免受中毒和失活。

圖25 2種Ce@MnOx核殼結(jié)構(gòu)催化劑TEM圖[121-122]Fig.25 TEM images of two Ce@MnOx core-shell catalysts[121-122]

圖26 220 ℃、SO2存在下2種催化劑的NO轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性[122]Fig.26 Stability of NO conversion of the two catalysts at 220 ℃ in the presence of SO2[122]

Fe2O3能與SO2有效結(jié)合，具有一定的抗硫性能，LI等[123]采用置換反應(yīng)使Fe2O3在MnOx外表面均勻生長(zhǎng)，構(gòu)成MnOx@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)，如圖27所示，在Fe2O3殼包裹作用下，MnOx表面酸位點(diǎn)和氧化性能得到合理調(diào)控，且煙氣中SO2會(huì)優(yōu)先被Fe2O3殼層阻擋，表現(xiàn)出良好的抗硫性能。

圖27 MnOx@Fe2O3的結(jié)構(gòu)及抗硫機(jī)制示意[123]Fig.27 Schematic diagram of the structure and anti-sulfur mechanism of MnOx@Fe2O3[123]

TiO2具有豐富的酸性位點(diǎn)，但對(duì)H2O的耐受性有待提高，F(xiàn)U等[124]考慮將MnOx作為核，TiO2作為殼，通過氣相沉積法在外表面構(gòu)建超疏水涂層來整合MnO2和TiO2的優(yōu)點(diǎn)，制備工藝如圖28所示。改性后疏水層的沉積顯著提升了催化劑的耐水性(圖29)，但對(duì)表面化學(xué)吸附氧和酸性位點(diǎn)有負(fù)面影響；而殼層TiO2的包覆抑制了NH3的過度氧化，增強(qiáng)了催化劑的表面酸性，部分抵消了疏水層帶來的負(fù)面影響。

圖28 H-MnO2@TiO2催化劑合成示意[124]Fig.28 Schematic diagram of the synthesis of H-MnO2@TiO2 catalyst[124]

圖29 改性對(duì)催化劑理化性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理影響[125]Fig.29 Effects of modification on physicochemical properties and reaction mechanism of catalysts[125]

核殼結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于尋求具有抗硫性能的殼材料，并選用合適的方法均勻負(fù)載于活性組分表面。目前殼材料的選取依賴于對(duì)SO2的強(qiáng)結(jié)合能力，如Ce和Fe的氧化物；選取疏水和抗硫材料作為殼結(jié)構(gòu)的研究還有待進(jìn)一步推進(jìn)，其次殼材料的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性能也需要充分考慮。此外，核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑特點(diǎn)會(huì)造成催化傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致脫硝經(jīng)濟(jì)性嚴(yán)重下降。因此設(shè)計(jì)適當(dāng)形貌結(jié)構(gòu)或選用特定物質(zhì)減小核殼結(jié)構(gòu)催化劑的傳質(zhì)阻力也是當(dāng)前亟需攻克的難題。

2.1.5 分子篩篩分

低溫SCR催化劑抗硫抗水性能方面的研究主要聚焦在如何減少催化劑活性組分硫酸化和減少催化劑表面硫酸氫銨的沉積。改性后的催化劑抗硫性能有所提升，但隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，其催化活性仍會(huì)緩慢下降，無(wú)法保證長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，研究開發(fā)能分離SO2的特殊SCR催化劑尤為重要。

分子篩是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅酸鹽材料，廣泛應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域，NH3、NO、O2、N2、H2O和SO2的分子動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.260、0.317、0.346、0.364、0.264和0.360 nm[125]，因此利用特定孔道分子篩的篩分特性分離煙氣中的反應(yīng)組分和SO2(分子動(dòng)力學(xué)直徑大)，減少催化劑與SO2的接觸，減輕H2O和SO2的協(xié)同中毒效應(yīng)，有望從根本解決低溫下SO2和H2O對(duì)催化劑的毒害問題。

RHO分子篩具有0.36 nm特殊孔道，理論上可用來篩分煙氣中的SO2。LI等[126]制備了一種RHO分子篩膜并考察了其對(duì)SO2的分離性能，氣體分離結(jié)果表明，該RHO分子篩膜在300×10-6SO2條件下仍能有效分離NO和SO2，且H2O的存在更有利于SO2分離。該團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了催化劑保護(hù)裝置，如圖30所示，尾部的錐形結(jié)構(gòu)避免了煙氣回流，滲透的NO和NH3在SCR催化劑下發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物N2從尾部流出。雖然RHO分子篩特殊的孔道提供了優(yōu)異的篩分SO2的能力，但也為NO滲透帶來了巨大阻力，導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降，因此進(jìn)一步優(yōu)化制備條件提高NO的滲透率是RHO分子篩投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖30 SCR催化劑保護(hù)裝置示意和實(shí)物圖片[126]Fig.30 Schematic diagram and physical picture of the SCR catalyst protection device[126]

ZSM-5分子篩價(jià)格便宜易于合成，酸性位點(diǎn)多，可為NH3-SCR反應(yīng)提供大量的吸附位點(diǎn)[127]，且隨Si/Al比例增加，疏水性能提升[128]。YAN等[129]在Mn-CeOx催化劑外表面負(fù)載ZSM-5分子篩(MnCeOx@Z5)，表現(xiàn)出良好的耐水和耐硫性能，如圖31所示，活性組分硫酸化和銨鹽沉積是MnCeOx催化劑失活的主要原因，當(dāng)疏水性較好的ZSM-5負(fù)載于MnCeOx外層時(shí)，能有效減少SO2和H2O與活性組分的接觸，有效抑制金屬硫酸鹽和銨鹽的生成。

圖31 MnCeOx@Z5和MnCeOx/Z5催化劑耐水耐硫的可能機(jī)制[129]Fig.31 Possible mechanisms of water and sulfur resistance of MnCeOx@Z5 and MnCeOx/Z5 catalysts[129]

分子篩的特殊孔徑和疏水性能可從根本上解決Mn基催化劑的二氧化硫和水中毒的問題?；谏鲜鲅芯浚壳暗碾y點(diǎn)在于克服分子篩催化劑傳質(zhì)阻力大的難題，因此研究不同類型分子篩膜傳質(zhì)機(jī)理和傳質(zhì)性能的優(yōu)化十分必要。此外，分子篩膜的制備過程復(fù)雜且漫長(zhǎng)，篩選更經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)周期更短的制備方法是其投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2.2 抗堿金屬中毒機(jī)理

2.2.1 堿金屬中毒機(jī)理

實(shí)驗(yàn)室階段針對(duì)催化劑堿金屬中毒的研究主要通過浸漬法在催化劑表面負(fù)載堿金屬鹽模擬中毒，與實(shí)際低溫SCR催化劑的堿金屬中毒有所差異，建議學(xué)者采用氣相吸附方法模擬低溫段SCR催化劑的堿金屬中毒，對(duì)比二者所獲催化劑中毒情況的差異性。目前提高M(jìn)n基SCR催化劑的抗堿金屬中毒策略主要分為2點(diǎn)：① 提供不易被堿金屬中和的新酸性位點(diǎn)；② 抑制堿金屬對(duì)Mn活性組分的影響。

2.2.2 增加耐堿的酸性位點(diǎn)改性

PENG等[138]研究了CeO2摻雜對(duì)Mn/TiO2抗堿金屬K能力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ce提供了不易被K中和的新的酸性位點(diǎn)(圖33)，改善了活性組分Mn的中毒情況，為NH3的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)，K中毒后的催化劑在250 ℃下，脫硝效率從38%提升至65%。

圖33 CeO2摻雜Mn/TiO2抗堿金屬中毒機(jī)理[138]Fig.33 Anti-alkali metal poisoning mechanism of CeO2-doped Mn/TiO2[138]

HUANG等[139]發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的MnFeOx@TiO2催化劑具有顯著的抗堿金屬K中毒的能力，從NO+O2預(yù)處理的原位紅外結(jié)果(圖34)可以看出，K摻雜在MnFeOx@TiO2催化劑表面產(chǎn)生了新的NOx吸附位點(diǎn)，且低溫段MnFeOx@TiO2-K催化劑的核殼結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生更多的NO2，通過L-H機(jī)制加速低溫SCR反應(yīng)。

圖34 500×10-6 NH3經(jīng)不同預(yù)處理后的原位紅外譜圖[139]Fig.34 In situ FT-IR spectra of 500×10-6 NH3based on different pretreatment[139]

YANG等[140]通過引入Sb提高了Mn/TiO2催化劑的耐Na性能，脫硝活性曲線如圖35所示，在200 ℃下改性后的催化劑在Na中毒后，脫硝效率從20%提升至80%。NH3-TPD結(jié)果(圖36)表明摻雜Sb的Mn/TiO2催化劑表面的L酸性位點(diǎn)顯著增強(qiáng)，有助于增強(qiáng)催化劑的耐Na性能；同時(shí)溫度升高時(shí)，提高反應(yīng)速率可以部分抵消Na的中毒效應(yīng)，其抗中毒機(jī)理示意如圖37所示。

圖35 4種催化劑的脫硝活性曲線[140]Fig.35 Denitrification activity curves of four catalysts[140]

圖36 4種催化劑樣品的NH3-TPD曲線[140]Fig.36 NH3-TPD curves of four catalyst samples[140]

圖37 Sb摻雜對(duì)抗堿金屬Na的影響機(jī)制[140]Fig.37 Influence mechanism of Sb doping against alkali metal Na[140]

摻雜適當(dāng)?shù)慕饘僭匾约霸O(shè)計(jì)核-殼結(jié)構(gòu)具有良好的抗堿金屬中毒效果，其目的是通過增加耐堿性位點(diǎn)，削弱堿金屬對(duì)酸性位點(diǎn)的中毒效應(yīng)。但隨著時(shí)間推移，耐堿性位點(diǎn)會(huì)逐漸失活，導(dǎo)致催化劑表面暴露的Mn活性位點(diǎn)減少，NH3吸附量下降，長(zhǎng)期運(yùn)行脫硝經(jīng)濟(jì)性不高。

2.2.3 抑制堿金屬對(duì)Mn活性組分影響

SHI等[141]研究了中空納米管結(jié)構(gòu)MnCoOx-HNT催化劑抗堿金屬中毒的能力，在150 ℃、K質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%中毒情況下，脫硝效率仍穩(wěn)定在90%以上。其抗中毒機(jī)理如圖38所示，MnCoOx-HNT中空納米管結(jié)構(gòu)表面的B酸性位點(diǎn)顯著提升，外表面存在的大量—OH基團(tuán)作為犧牲點(diǎn)可以錨定堿金屬，從而保護(hù)活性位點(diǎn)免受堿金屬毒性。

圖38 MnCoOx-HNT抗堿金屬中毒機(jī)理[141]Fig.38 Anti-alkali metal poisoning mechanism of MnCoOx-HNT[141]

GAO等[142]首先發(fā)現(xiàn)Na2O對(duì)MnCoCrOx的中毒效應(yīng)是Na物種沉積導(dǎo)致催化劑內(nèi)孔堵塞、酸性位點(diǎn)失活以及活性組分氧化還原的能力被破壞；為提高M(jìn)nCoCrOx催化劑對(duì)Na的抗毒性，采用0.1 mol/L的硫酸預(yù)處理，處理后的Na中毒催化劑脫硝曲線如圖39所示，相比未處理Na中毒催化劑，溫度大于200 ℃，脫硝效率顯著提升至98%。改性機(jī)制如圖40所示，硫酸預(yù)處理有效擴(kuò)大了催化劑的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，提高了Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量和熱穩(wěn)定性, 抑制了Na物種在活性位點(diǎn)上的沉積。

圖39 硫酸預(yù)處理后的催化劑在Na中毒情況下的脫硝活性曲線[142]Fig.39 Denitrification activity curves of catalysts pretreated with sulfuric acid under Na poisoning[142]

圖40 硫酸預(yù)處理對(duì)MnCoCrOx抗堿金屬Na中毒的影響機(jī)制[142]Fig.40 Influence mechanism of sulfuric acid pretreatment on MnCoCrOx resistance to alkali metal Na poisoning[142]

LI等[143]研究了Co的摻雜對(duì)Mn/Ni泡沫催化劑抗堿金屬K中毒能力的影響，從摻雜Co前后催化劑NH3瞬態(tài)反應(yīng)曲線(圖41，體積分?jǐn)?shù)400×10-6NO，400×10-6NH3，5% O2，GHSV=130 000 h-1)和原位紅外光譜圖(圖42)可知，引入Co抑制了K對(duì)Mn活性組分的毒性，且提高了催化劑表面的酸性位點(diǎn)數(shù)量。

圖41 摻雜Co前后催化劑的NH3瞬態(tài)反應(yīng)曲線[143]Fig.41 NH3 transient reaction curves of catalysts before and after doping with Co[143]

圖42 摻雜Co前后催化劑在150 ℃下對(duì)500×10-6NH3吸附的原位紅外光譜[143]Fig.42 In-situ FT-IR spectra of 500×10-6 NH3adsorption on catalysts before and after Co doping at 150 ℃[143]

有效抑制堿金屬對(duì)Mn影響的關(guān)鍵在于提高催化劑的表面酸度，尤其是B酸性位點(diǎn)，作為與堿金屬結(jié)合的犧牲位點(diǎn)保護(hù)活性金屬M(fèi)n。然而犧牲位點(diǎn)有限，在長(zhǎng)期運(yùn)行過程中犧牲位點(diǎn)逐漸減少，催化劑會(huì)重新被堿金屬中毒，導(dǎo)致脫硝經(jīng)濟(jì)性下降，因此抗堿金屬的關(guān)鍵在于避免催化劑和堿金屬接觸。建議學(xué)者考慮將抗堿金屬組分或特定形貌結(jié)構(gòu)作為殼，將活性組分作為核，從根本上避免堿金屬與催化劑接觸，在長(zhǎng)期運(yùn)行中能維持較高的經(jīng)濟(jì)性運(yùn)行。

2.3 抗重金屬中毒機(jī)理

2.3.1 重金屬中毒機(jī)理

經(jīng)除塵器后，燃煤煙氣中攜帶的少量重金屬顆粒物也會(huì)對(duì)Mn基低溫SCR催化劑產(chǎn)生毒害作用。燃煤過程中，釋放到煙氣中的As以As2O3[144]為主，Pb以PbO為主，Zn以ZnO為主；重金屬的釋放特性還受煙氣氣氛影響，如煙氣中HCl含量較高時(shí)，ZnO和PbO會(huì)與HCl結(jié)合，生成ZnCl2和PbCl2[145]，氯化物熔點(diǎn)較低，更易發(fā)生滲透中毒[146]。

煙氣中的As2O3通過SCR催化劑時(shí)，易凝結(jié)并黏附在表面，從而堵塞孔通道，降低活性組分的活性，抑制NH3的吸附和轉(zhuǎn)化[147]。REN等[47]研究了As2O3在Mn-Ce/AC催化劑表面的中毒機(jī)理，如圖43所示，發(fā)現(xiàn)As2O3會(huì)被催化劑表面的吸附氧氧化為As2O5，在催化劑表面形成一層阻止NH3和NO吸附的保護(hù)層，在200 ℃時(shí)脫硝效率從95%降至42%。

圖43 Mn-Ce/AC催化劑表面As2O3中毒示意[47]Fig.43 Schematic diagram of As2O3 poisoning on the surface of Mn-Ce/AC catalyst[47]

燒結(jié)煙氣中的Zn通常以ZnCl2和ZnSO4形式存在，在催化劑表面凝結(jié)的Zn鹽與錳氧化物相互作用導(dǎo)致Zn原子進(jìn)入氧化錳晶格形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵[148]，堵塞孔道并占據(jù)催化劑表面的酸性位點(diǎn)。SU等[149]對(duì)比研究了ZnCl2和ZnSO4對(duì)Mn-Ce/AC催化劑的中毒效應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者均會(huì)導(dǎo)致錳氧化物的酸性位點(diǎn)減少，其中ZnCl2對(duì)催化劑的毒化作用更嚴(yán)重，負(fù)載量為2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，200 ℃下脫硝效率從88%降至22%。

Pb的毒化作用強(qiáng)于Zn[150]，PbO導(dǎo)致Mn基催化劑SCR活性下降的主要原因是錳氧化物的結(jié)晶度、還原性降低，Mn4+和表面活性氧減少[151-152]。WANG等[153]進(jìn)一步研究了PbCl2、PbSO4和Pb(NO3)2三種鉛鹽對(duì)Mn-Ce/AC催化劑的中毒情況，4種中毒催化劑的脫硝活性曲線如圖44所示，失活程度順序?yàn)镻bCl2>PbSO4>Pb(NO3)2，PbCl2中毒的催化劑在200 ℃下NO轉(zhuǎn)化率從92%降至53%。Pb的影響機(jī)制[153]如圖45所示，3種陰離子雖然都能在表面產(chǎn)生額外的酸性位點(diǎn)，但Cl-新生成的酸性位點(diǎn)不參與NH3-SCR反應(yīng)。

圖44 不同鉛鹽中毒催化劑的脫硝活性曲線[153]Fig.44 Denitrification activity curves of catalysts poisoned by different lead salts[153]

圖45 Mn-Ce/AC催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中可能的鉛中毒模型[153]Fig.45 Possible lead poisoning model of Mn-Ce/AC catalyst in NH3-SCR reaction[153]

2.3.2 抗重金屬中毒改性

圖47 4種催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率[156]Fig.47 NOx conversions over four catalysts[156]

WANG等[157]發(fā)現(xiàn)Sm和Fe的共摻雜能顯著提高M(jìn)n-Ce/AC催化劑的抗Pb性能，一方面Sm削弱了鉛物種對(duì)催化劑物理化學(xué)性能的損害；另一方面，鐵的高氧化性和表面酸性增強(qiáng)了Pb中毒催化劑的催化活性。

重金屬中毒在低溫SCR催化劑領(lǐng)域的抗中毒研究較少，目前以過渡金屬元素?fù)诫s改性為主。筆者認(rèn)為抗重金屬中毒的策略可分為2點(diǎn)：① 摻雜活性金屬，為催化劑提供新的酸性位點(diǎn)，削弱重金屬對(duì)活性組分的毒害作用；② 考慮特殊結(jié)構(gòu)，如核殼結(jié)構(gòu)和分子篩，避免活性組分與重金屬接觸。Mn基催化劑抗重金屬中毒改性可參考與Mn具有強(qiáng)協(xié)同作用的金屬改性方法。此外，量子化學(xué)軟件可作為揭示重金屬在不同溫度下遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的工具，對(duì)重金屬中毒試驗(yàn)具有指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論及展望

近年來，中毒失活一直是限制Mn基低溫SCR催化劑推廣應(yīng)用的瓶頸。綜述了Mn基催化劑的脫硝性能改性和提高M(jìn)n基催化劑耐硫、耐水、耐堿金屬和重金屬的性能研究，總結(jié)了未來研究的可行思路。基于此，針對(duì)Mn基低溫SCR催化劑的研究總結(jié)如下：

1)非負(fù)載型Mn基低溫SCR催化劑的最佳制備方法為共沉淀法，脫硝效率可達(dá)100%。負(fù)載型Mn基低溫SCR催化劑制備和改性應(yīng)向更綠色、更經(jīng)濟(jì)的方向發(fā)展。綜合考慮脫硝的經(jīng)濟(jì)性，選用更綠色環(huán)保的試劑與合成路線，設(shè)計(jì)脫硝性能更高的形貌結(jié)構(gòu)。

2)摻雜Ce、Fe、Cu、Ni、Ho、Nd、Zr、Co和Eu等元素能夠有效提高M(jìn)n基催化劑的脫硝活性和抗中毒性能。可考慮將其作為核-殼結(jié)構(gòu)的殼材料，提高M(jìn)n基催化劑的抗中毒性能。

3)分子篩是Mn基催化劑抗中毒改性研究的理想材料，抗中毒效果較好，然而其復(fù)雜結(jié)構(gòu)帶來的傳質(zhì)阻力影響仍未解決，導(dǎo)致脫硝效率很低，建議從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度深入研究提高其脫硝活性。

4)堿金屬中毒的研究多集中于摻雜改性，長(zhǎng)期運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性下降，需進(jìn)一步考慮核-殼結(jié)構(gòu)等從根本上避免催化劑活性組分和堿金屬接觸；催化劑的堿金屬中毒模擬多采用浸漬法，與低溫SCR的真實(shí)中毒情況有較大差異，建議開展氣相模擬中毒相關(guān)研究。

5)建議進(jìn)一步發(fā)展抗重金屬中毒相關(guān)研究。學(xué)者們主要研究Mn基催化劑抗硫、抗水和抗堿金屬性能，對(duì)重金屬在較低溫度窗口的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和Mn基催化劑的抗重金屬性能研究甚少。

6)中毒后催化劑對(duì)環(huán)境危害較大，因此中毒催化劑對(duì)環(huán)境危害的評(píng)估和可再生利用研究也需進(jìn)一步推進(jìn)。

7)Mn基催化劑不同類型中毒之間的協(xié)同中毒效應(yīng)也值得進(jìn)一步探索，便于Mn基催化劑的實(shí)際應(yīng)用。