鈣基材料捕集CO2強化煤水蒸氣氣化制氫研究進展

閆憲堯，余水華，楚化強

(安徽工業(yè)大學 能源與環(huán)境學院，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

目前，煤、石油、天然氣等化石能源處于我國能源消費市場的主要地位，由于我國富煤、貧油、少氣的能源特點，煤炭在未來較長時間內(nèi)仍將是我國的主要能源[1]。然而，煤炭的傳統(tǒng)燃燒利用方式會產(chǎn)生如NOx、SOx、細顆粒和未燃烴等物質(zhì)，造成嚴重的大氣污染，另外大量碳元素以CO2形式排放，加劇全球溫室效應和氣候變暖[2]。因此，需發(fā)展和推行新型、清潔、低碳的煤炭利用手段。

煤氣化是煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化的核心，在高溫(800～1 000 ℃)和高壓(3～7 MPa)下通過空氣、氧氣、水蒸氣等氣化介質(zhì)，將煤炭轉(zhuǎn)化為含有H2、CO、CO2、CH4以及其他雜質(zhì)如COS、H2S的合成氣。采用水蒸氣作為氣化介質(zhì)時可以提供大量氫元素，獲得更高H2產(chǎn)量的合成氣[3]。常規(guī)的煤水蒸氣氣化過程根據(jù)溫度和典型反應不同可分為脫水(120～300 ℃)、揮發(fā)分逸出(350～670 ℃)、冷凝(>700 ℃)等階段，其中揮發(fā)分重整和煤焦氣化等制氫反應主要發(fā)生在第2階段，包括煤熱解產(chǎn)生H2、CO、CH4等揮發(fā)分和煤焦分別與水蒸氣發(fā)生包括水氣變換、甲烷蒸汽重整、煤焦氣化和其他大分子產(chǎn)物裂解等反應[4]。但受反應熱力學平衡限制，無法通過煤的水蒸氣氣化獲得含有高濃度H2的合成氣，因此需進一步改進煤氣化流程以提高合成氣中H2濃度。筆者綜述近年來鈣基材料捕集CO2強化煤氣化制氫技術的國內(nèi)外研究進展，討論系統(tǒng)流程優(yōu)化、鈣基材料功能化設計和煤氣化中污染物脫除，并對未來可能的研究方向進行展望。

1 鈣基材料捕集CO2強化煤水蒸氣氣化制氫機理和系統(tǒng)

鈣基材料捕集CO2強化煤水蒸氣氣化是一種能夠同時實現(xiàn)煤炭清潔低碳利用和高效制氫的技術，該技術主要流程[5]如圖1所示。

圖1 鈣基材料強化煤氣化制氫流程Fig.1 Process of sorption-enhanced steam gasification of coal using CaO-based materials

該技術利用水蒸氣作為氣化介質(zhì)，通過CaO原位捕集煤氣化產(chǎn)生的CO2(式(1))，強化煤氣化反應向制氫方向移動。未反應的焦炭和反應生成的CaCO3被送入煅燒反應器，其中焦炭與補充燃料在富氧燃燒條件下燃燒為CaCO3分解提供熱量，使其分解為CaO和CO2(式(2))。因此，在煅燒反應器中可獲得高濃度CO2，實現(xiàn)CO2富集，以便資源化利用。再生之后的CaO送入氣化反應器中再次進行強化煤氣化制氫，同時排出失活鈣基材料并補充未反應的鈣基材料。鈣基材料捕集CO2強化煤氣化制氫技術利用石灰石、白云石等天然礦物或電石渣、鋼渣等固體廢棄物作為鈣基材料前驅(qū)體，儲量豐富且成本低廉，實現(xiàn)煤炭資源低碳利用和高效制氫，且系統(tǒng)設備易于建設，具有良好的應用前景[6]。

(1)

(2)

通常，煤氣化產(chǎn)生合成氣中CO2體積分數(shù)在5%～15%，根據(jù)鈣基材料碳酸化溫度T和CO2分壓Peq的熱力學平衡(式(3))，可知由5%和15%的CO2分壓確定的反應平衡溫度分別為718和778 ℃[7]。雖然提高煤氣化溫度可以提高煤氣化轉(zhuǎn)化率，促進揮發(fā)分析出，但過高的溫度不利于鈣基材料有效捕集CO2，強化煤氣化制氫。因此，為使煤氣化過程中鈣基材料能獲得較強的碳酸化性能，氣化溫度在一定程度上應低于該CO2分壓下碳酸化反應的平衡溫度，故600～700 ℃為氣化反應器中常規(guī)溫度范圍[8-11]。SIEFERT等[12]研究表明，氣化溫度由700 ℃ 升至900 ℃后，CaO強化次煙煤氣化的轉(zhuǎn)化率提高了40%，但合成氣中H2體積分數(shù)由68%降至61%。WEI等[13]研究了氣化溫度對鈣基材料強化生物質(zhì)氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)氣化溫度由450 ℃提高至900 ℃，合成氣中H2濃度先升后降，而CO2濃度呈相反趨勢，600 ℃時達到最低值，氣化溫度在600～700 ℃時，合成氣中H2體積分數(shù)保持在50%以上。因此，鈣基材料的CO2捕集性能是實現(xiàn)高效強化煤氣化制氫的關鍵，而氣化溫度的選擇對脫碳和制氫性能有重要影響，實際過程中需根據(jù)不同煤氣化工況，如壓力、氣氛等因素確定最合適的氣化溫度。

lgPeq=7.079-8 308/(T+273)。

(3)

鈣基材料通過碳酸化反應原位捕集CO2促進煤氣化制氫反應(式(1))，CaO和CO2反應后在材料表面形成CaCO3產(chǎn)物層[14](圖2)，此時碳酸化反應速率較快，之后外部CO2需擴散通過CaCO3產(chǎn)物層和內(nèi)部CaO繼續(xù)反應，產(chǎn)物層達到一定厚度時，CO2和O2-在其中的擴散阻力較大，使碳酸化速率逐漸降低，最終趨于穩(wěn)定[15]。根據(jù)鈣基材料的碳酸化速率和產(chǎn)物層厚度，可將該過程劃分為碳酸化速率較快的化學反應控制階段和較慢的擴散控制階段。因此，鈣基材料強化煤氣化制氫過程一般通過突破前、突破、突破后3個階段進行，其中突破前階段鈣基材料碳酸化和制氫反應速率最快，從而獲得較高的H2濃度和CO2捕集性能[16]。此外，煤氣化過程中部分揮發(fā)分難以有效轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物而形成焦油，易造成結渣或尾部煙道堵塞，而鈣基材料既對焦油裂解有一定催化作用，還能通過原位CO2捕集以強化焦油重整，但在焦油作用下鈣基材料易發(fā)生表面積碳而失活[17]。煤中硫元素在高濃度水蒸氣作用下以H2S形式存在，并與CaO反應形成CaS，隨后在煅燒反應器的氧化氣氛中轉(zhuǎn)化為CaSO4。CaSO4的形成可實現(xiàn)硫的脫除，但CaSO4無法在煅燒反應器的溫度下分解，而在鈣基材料中持續(xù)累積，從而影響鈣基材料整體的CO2捕集和強化制氫性能[18]。多次煤氣化/煅燒循環(huán)中的高CO2濃度和高溫易造成鈣基材料燒結，即晶粒聚集且融合造成孔隙結構損失，使鈣基材料各項反應活性隨循環(huán)次數(shù)增加迅速衰減[7]。因此鈣基材料在強化煤氣化制氫系統(tǒng)中具有重要作用。鈣基材料捕集CO2強化煤氣化制氫技術受限于鈣基材料較低的抗燒結性能，導致系統(tǒng)CO2捕集與制氫性能隨循環(huán)次數(shù)增加而迅速衰減，且鈣基材料無法直接催化煤氣化中一系列重整制氫反應，另外系統(tǒng)總體能量效率亟需提高，從而限制了技術的推廣應用[19]。

圖2 碳酸化/煅燒循環(huán)中鈣基材料表面產(chǎn)物層演變機理[14]Fig.2 Evolution mechanism for production layer of CaO-based materials during carbonation/calcination cycles[14]

鈣基材料捕集CO2強化煤氣化制氫系統(tǒng)在國內(nèi)外已有較多大規(guī)模示范工程建設，如浙江大學的近零排放煤氣化燃燒利用系統(tǒng)[20]、中國科學院工程熱物理研究所的煤制氫零排放系統(tǒng)[21]、日本的HyPr-RING系統(tǒng)[22]、美國的零排放煤炭系統(tǒng)[23]和德國斯圖加特大學的20 kW級吸收強化重整系統(tǒng)[24]。以上系統(tǒng)均利用鈣基材料的原位CO2捕集以提高煤氣化制氫性能，且分別耦合煤焦燃燒供熱、煤加氫或發(fā)電等流程，在獲取富氫合成氣的同時實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)或污染物脫除。然而受限于石灰石、白云石等天然鈣基礦物較低的CO2捕集性能、循環(huán)穩(wěn)定性和催化制氫性能，難以獲得含高純H2的合成氣。此外，根據(jù)CaCO3分解的熱力學平衡，煅燒反應器內(nèi)溫度高于900 ℃時才能使CaCO3有效分解，煅燒反應器高能耗限制了系統(tǒng)整體的能量效率。因此，鈣基材料強化煤水蒸氣氣化制氫系統(tǒng)的流程優(yōu)化十分重要。鈣基材料強化煤氣化制氫技術相關研究方向如圖3所示。

2 鈣基材料的設計和研究進展

2.1 未修飾鈣基材料強化煤氣化制氫

石灰石作為一種最常用的鈣基材料，儲量豐富且成本低，其中CaO含量較高，一般可達95%以上，常用于燃燒后CO2捕集和強化煤氣化制氫。GRASA等[27]研究了多種來源石灰石燃燒后CO2捕集性能，發(fā)現(xiàn)其碳酸化轉(zhuǎn)化率在前20次碳酸化/煅燒循環(huán)中均出現(xiàn)明顯衰減，500次循環(huán)后保持約0.075 g/g的CO2吸收量，這主要是由于煅燒過程中的高溫導致材料燒結。SHUAI等[28]通過離子交換法和濕混合法使Ca(OH)2負載于酸洗褐煤，研究了負載Ca組分后的酸洗褐煤氣化制氫特性，結果表明添加Ca(OH)2使H2體積分數(shù)提高了38%，同時有效降低了30%的煤焦產(chǎn)量和77%的焦油產(chǎn)量，主要是由于Ca(OH)2對水氣變換反應的催化作用，且與酸洗協(xié)同作用提高了H2/CO體積比。LI等[29]研究了CaO對酸洗褐煤氣化制氫的影響，發(fā)現(xiàn)煤焦中不僅存在CaO物相，同時形成了R1-O-Ca-O-R2官能團(R代表芳香族或脂類組分)，影響煤焦的氣化制氫。張攀威等[30]研究了CaO與煙煤機械混合后熱解和煙煤單獨熱解制備煤焦的氣化制氫性能，結果表明混合后熱解獲得的煤焦氣化速率提高了1.82倍，主要是由于混合熱解過程提高了CaO在煤焦中的分散度，提高了CaO對煤焦氣化的促進作用。ZHANG等[31]研究了CaO對煙煤氣化的影響，發(fā)現(xiàn)CaO作用下煙煤氣化過程根據(jù)溫度和反應速率可分為3個過程，CaO和水蒸氣的共存提高了合成氣中H2、CO和CO2濃度，且CaO促進了煤焦油裂解，提高了H2/CO體積比。榮鼐等[32]研究發(fā)現(xiàn)CaO的存在促進了煙煤的熱解反應速率，提高合成氣產(chǎn)量，降低液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物量，且提高CaO/C物質(zhì)的量比能促進合成氣生成。范良士院士團隊研究發(fā)現(xiàn)CaO的存在極大提高了煤氣重整制氫性能，使CO轉(zhuǎn)化率和H2體積分數(shù)達99%以上，且在溫和煅燒條件下(700 ℃、N2氛圍)經(jīng)歷9次重整/煅燒循環(huán)中制氫性能保持穩(wěn)定[33]。

圖3 鈣基材料強化煤氣化制氫技術主要研究方向[25-26]Fig.3 Major research aspects of sorption-enhanced steam gasification of coal using CaO-based materials[25-26]

2.2 多種前驅(qū)體的鈣基材料強化煤氣化制氫

多種天然鈣基礦物如石灰石、白云石和鈣基固廢如電石渣、鋼渣、白泥等均可作為鈣基材料的前驅(qū)體，而前驅(qū)體的選取對鈣基材料的CO2捕集和強化煤氣化制氫性能具有重要影響。白云石主要由CaCO3和MgCO3組成，因此煅燒后MgO使材料具有較高的抗燒結性能和循環(huán)穩(wěn)定性。LIU等[34]研究了白云石作用下褐煤水蒸氣氣化制氫性能，分析了溫度、CaO/C物質(zhì)的量比、水/煤比等參數(shù)對碳轉(zhuǎn)化率和合成氣成分的影響，結果表明雖然MgO無法有效催化制氫，但白云石的存在使H2產(chǎn)量提高了60%。電石渣主要成分為Ca(OH)2，但其中的Cl會加劇材料在氣化/煅燒循環(huán)中的高溫燒結，不利于高效強化煤氣化制氫的進行。YANG等[35]利用FactSage計算發(fā)現(xiàn)提高溫度有利于電石渣強化煤氣化制氫性能，然而氣化溫度高于727 ℃后對H2產(chǎn)量具有不利影響。WANG等[36]研究了電石渣作用下煙煤氣化過程中表面官能團的演變特性，結果表明煤熱解過程中的縮聚反應產(chǎn)生C—O基團，進一步與CaO結合形成類COOCa結構，使CaO組分在煤焦中具有高分散度，從而有效促進大分子多環(huán)芳香烴的裂解，有利于獲得較高的制氫性能。鋼渣是一種鋼鐵冶金過程中的固體廢棄物，含有豐富的Fe，與CaO發(fā)生反應生成的Ca2Fe2O5能促進揮發(fā)分重整和焦油裂解，從而提高制氫性能。ZHANG等[37]研究了鋼渣對煤氣重整的影響，結果表明源于鋼渣的鈣基材料中含有一定Al2O3和Fe3O4組分，分別具有較高的抗燒結性能和催化制氫性能，10次重整/煅燒循環(huán)后在突破前階段能使H2體積分數(shù)達82%。此外，高爐渣也使煤氣加壓重整獲得了良好的制氫性能[38]。因此，富Ca固廢作為鈣基材料前驅(qū)體強化煤氣化制氫潛力巨大。

2.3 修飾鈣基材料強化煤氣化制氫

CaO、石灰石、電石渣等常規(guī)鈣基材料的CO2捕集性能和抗燒結性能較低，且無法直接催化揮發(fā)分重整和煤焦氣化，因此通過引入惰性負載或催化劑以獲得更高的煤氣化制氫特性。由于Al和Mg可有效提高鈣基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，且成本較低，常用于增強鈣基材料的抗燒結特性，部分文獻中Al或Mg修飾鈣基材料的合成、測試方法和CO2捕集性能見表1。添加的Al前驅(qū)體會在制備過程中分解生成Al2O3，并進一步與CaO發(fā)生固相反應生成Ca12Al14O33或Ca3Al2O6，2種鈣鋁酸鹽均可作為惰性負載框架支撐鈣基材料的微觀結構，因此多次循環(huán)后Al修飾鈣基材料具有較高的CO2吸收量。MgO是一種可有效提高鈣基材料的惰性負載，不與CaO發(fā)生反應，因此活性CaO并未被Mg組分的摻雜而消耗，多次碳酸化/煅燒循環(huán)中Mg修飾鈣基材料也獲得了良好的CO2捕集性能。AN等[47]研究了1 kW級雙流化床中Ca12Al14O33修飾鈣基材料對煤氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)2 h持續(xù)循環(huán)運行過程中材料磨損率降至33.8%，產(chǎn)氣中CO2濃度也較低。然而，添加Al、Mg等負載僅改善了鈣基材料的抗燒結性能，自身無法直接催化煤氣化中的水氣變換、甲烷重整、煤焦氣化等制氫反應，因此對合成氣中H2濃度的提升作用有限。

表1 Al或Mg修飾鈣基材料的CO2捕集性能

為了提高鈣基材料強化煤氣化過程中的制氫反應，可對鈣基材料進行催化劑摻雜，使其捕集CO2的同時有效促進催化制氫反應。K組分對揮發(fā)分重整和煤焦氣化有較強的催化作用，因此多將K修飾鈣基材料用于強化煤氣化制氫，主要試驗參數(shù)和結果見表2。將K負載至煤或鈣基材料中均能提高合成氣中H2濃度和碳轉(zhuǎn)化率，且多次循環(huán)后制氫性能仍較強。LIU等[54]研究了CaO、Na2CO3和K2CO3對煤氣化制氫特性的影響，發(fā)現(xiàn)Na2CO3和K2CO3在反應過程中被還原為金屬態(tài)Na和K，可在還原性氣氛下于煤焦中擴散，從而促進大分子芳香族化合物的裂解。ZHOU等[48]研究了氣化壓力對K修飾CaO強化煤氣化制氫特性的影響，發(fā)現(xiàn)壓力由2.0 MPa提高至3.5 MPa時，煤氣化涉及的一系列反應由吸熱轉(zhuǎn)為放熱，且氣化反應器和煅燒反應器中煤焦轉(zhuǎn)化率均明顯提高，H2濃度在6次循環(huán)中保持穩(wěn)定。WANG等[49]研究發(fā)現(xiàn) KOH、K2CO3、KNO3等K組分對煤氣化制氫的作用機理主要通過提高O原子在CaO表面至煤顆粒表面遷移，促進焦炭顆粒向氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。FAN等[55]使用雞蛋殼作為CaO前驅(qū)體，研究了K2CO3修飾蛋殼對煤氣化特性的影響，結果表明在15% K2CO3和5%蛋殼的協(xié)同作用下煤氣化反應活化能降低了38%，使合成氣中H2物質(zhì)的量和產(chǎn)量分別為1.34 mol和62%。

表2 K修飾鈣基材料強化煤氣化制氫特性

除K基催化劑外，其他催化劑也能提高鈣基材料強化煤氣化制氫特性。LU等[56]通過浸漬法制備了Fe修飾鈣基材料以強化褐煤氣化，結果表明α-Fe和CaO反應生成的Ca2Fe2O5物相使材料中生成大量活性位點，促進焦油裂解和小分子揮發(fā)分重整反應的進行。ZHAO等[57]研究發(fā)現(xiàn)，添加5%熔融態(tài)Na2O能進一步增強Fe修飾鈣基材料對煙煤氣化制氫的促進作用，使H2/CO體積比從1.50提高至3.75，但Na組分與灰分通過共熔作用降低了灰熔融溫度。MUSAMALI等[58]通過等體積浸漬法合成了NiLi修飾鈣基材料強化甲烷重整，發(fā)現(xiàn)Ni和Li的共存降低了重整反應后材料的平均晶粒尺寸，更有利于制氫反應的進行，復合材料的存在使甲烷轉(zhuǎn)化率和H2體積分數(shù)分別為65.7%和38.3%。SUN等[59]將CaO通過濕混合法負載至MgO 5A分子篩，發(fā)現(xiàn)獲得的復合材料具有豐富的孔隙結構，且多次碳酸化/煅燒循環(huán)后孔隙保留完好，復合材料的存在使煤氣化合成氣中的H2體積分數(shù)超過80%。LU等[60]研究了Ca-Al-Si組分的相互作用對煤氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2加劇了煤焦顆粒的聚集從而抑制煤焦氣化，此外CaSiO3、Ca2SiO4和Ca2Al2SiO7等物相的生成對煤在水蒸氣氣氛中氣化制氫特性產(chǎn)生不利影響。JIANG等[61]研究了Al修飾鈣基材料作用下褐煤的氣化制氫特性，結果表明焦油產(chǎn)量降低了87.3%，H2產(chǎn)量達1.24 m3/kg，并建立動力學數(shù)學模型準確預測了鈣基材料在水氣變換反應中的轉(zhuǎn)化率。

2.4 煤氣化中污染物脫除和微量元素轉(zhuǎn)化

煤氣化過程中，煤中N和S元素轉(zhuǎn)化為NH3、H2S等氮化物和硫化物存在于合成氣中，不僅影響H2濃度，還會腐蝕設備等[62]。鈣基材料能在強化煤氣化制氫的同時影響N、S元素的遷移路徑，一定程度上實現(xiàn)氮化物和硫化物的固定。TSUBOUCHI[63]研究了CaO對褐煤在He氣氛熱解過程中N、S轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)提高氣化溫度促進了N2和H2S析出，添加CaO促進煤焦-N向N2轉(zhuǎn)化，同時與H2S反應生成CaS。RAMKUMAR等[64]發(fā)現(xiàn)水蒸氣分壓較低時，煤氣重整產(chǎn)生的絕大多數(shù)H2S被CaO轉(zhuǎn)化為CaS，使合成氣中H2S體積分數(shù)低于1×10-6，同時H2體積分數(shù)超過99%。SIEFERT等[12,65]發(fā)現(xiàn)CaO對煤氣重整過程中CO2和H2S均具有較強的原位捕集作用，且KOH的摻雜可進一步增強對H2S的脫除。HAN等[66]研究了CaO對高硫煙煤和高硫煤焦氣化特性的影響，S質(zhì)量分數(shù)分別為4.15%和4.49%，CaO/C物質(zhì)的量比提高至2時可有效固定S元素，合成氣中H2S的體積分數(shù)分別為0.28%和2.19%。MATJIE等[67]和LVAREZ-RODRGUEZ等[68]研究了白云石對褐煤氣化特性的影響，發(fā)現(xiàn)白云石煅燒產(chǎn)物CaO和MgO均可有效脫除H2S生成(Ca,Mg)S，且K2CO3也可促進H2S向固體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。由于CaS無法高效捕集CO2，因此需多次氣化/煅燒循環(huán)后排出一定量的鈣基材料和煤灰，同時補充相應的新鮮鈣基材料以保證系統(tǒng)的CO2捕集效率，且防止煤灰在系統(tǒng)中富集[69]。冼圣賢[70]研究了煤在循環(huán)流態(tài)化氣化過程中S、N元素的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨H2O/C物質(zhì)的量比的增加，氣相S組分的脫除率先升高后降低，石灰石的添加使S組分向CaS和硫酸鹽轉(zhuǎn)化，N元素主要以NH3形式存在，其產(chǎn)率隨H2O/C物質(zhì)的量比的增加而降低，而HCN濃度較低。

煤中微量元素含量不高，但賦存形態(tài)較多，因此研究鈣基材料對煤氣化過程中微量元素遷移路徑的影響意義重大。郭學文[71]研究了準東煤氣化過程中Na元素的遷移路徑，發(fā)現(xiàn)飛灰中Na的賦存形態(tài)主要為NaCl、NaAlSi2O6、NaAlSiO4，氣化溫度提高使NaAlSiO4含量增加。KUMABE等[72]通過FactSage計算研究了鈣基材料強化煤氣化過程中Na、Mg、As、Hg、Pb等微量或次量元素的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氣化反應后Na和Pb元素以固相組分存在，而煅燒后以氣相、固相共存，Mg元素以固相組分存在，As元素一般以氣相組分存在同時有一定量固相As組分共存，Hg元素以氣相組分存在。

3 鈣基材料強化煤流態(tài)化和超臨界氣化

循環(huán)流化床內(nèi)部物料快速混合、熱質(zhì)交換劇烈，且溫度一致，較適合作為鈣基材料強化煤氣化的反應器，流態(tài)化下鈣基材料強化煤氣化制氫的部分文獻見表3。CHEN等[73]通過Aspen plus熱力學計算模擬了雙循環(huán)流化床反應器中鈣基材料強化煤氣化制氫系統(tǒng)的可行性和過程優(yōu)化，結果表明水蒸氣流量和CaO循環(huán)倍率分別為80和30 mol/s時，合成氣中H2體積分數(shù)達96%，提高氣化壓力會降低H2產(chǎn)量和濃度，同時提高甲烷產(chǎn)率，這是由于提高壓力會導致CaCO3煅燒溫度升高，從而加劇鈣基材料的高溫燒結。AN等[26,39]在1 kW級常壓雙循環(huán)流化床反應器中研究了水泥修飾鈣基材料強化煙煤和褐煤氣化特性，結果表明褐煤氣化合成氣中H2濃度較高，且鈣基材料在循環(huán)中保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和機械強度。SHAIKH等[74]模擬了350 MW級雙循環(huán)流化床反應器中鈣基材料強化煤氣化特性，發(fā)現(xiàn)H2體積分數(shù)最高可達83.2%，同時獲得了54.93%的凈發(fā)電效率。ZHAO等[75]將鈣基材料強化煤氣化過程解耦為煤氣化和吸收2個過程，研究了氣化-吸收-煅燒3段內(nèi)聯(lián)流化床系統(tǒng)中的煤氣化特性，結果表明H2體積分數(shù)和CO2捕集效率分別可達32.60%和85.17%。WANG等[76]發(fā)現(xiàn)提高氣化壓力、CaO/C物質(zhì)的量比、H2O/C物質(zhì)的量比能有效增強鼓泡流態(tài)化下煤氣化的制氫性能和CO2捕集性能，H2體積分數(shù)最高為77.98%。

表3 流態(tài)化下鈣基材料強化煤氣化制氫特性

KUMABE等[77]研究了亞臨界條件下CaO強化煤氣化制氫特性，發(fā)現(xiàn)提高氣化溫度能增大煤焦氣化的反應動力學常數(shù)，而CaO的原位CO2捕集增強了焦油在亞臨界水中的裂解，從而提高制氫特性。FAKI等[78]研究了亞臨界條件下褐煤/生物質(zhì)共氣化特性，結果表明在500 ℃、26.9 MPa條件下，CaO存在時，合成氣中H2體積分數(shù)為48.9%，Na2CO3和K2CO3的引入也獲得了接近的合成氣組分和產(chǎn)量。程樂明等[79]研究了CaO對褐煤超臨界水氣化制氫特性的影響，研究表明在600 ℃、28 MPa氣化條件下，CaO的存在使H2產(chǎn)量提高了2.5倍，H2體積分數(shù)達到88.1%，且提高溫度和壓力有助于增強CaO對褐煤超臨界氣化制氫性能。ZHANG等[80]設計了10 kg/h褐煤超臨界氣化系統(tǒng)，并采用KOH和CaO強化系統(tǒng)的制氫性能，研究發(fā)現(xiàn)CaO和KOH的存在能夠催化褐煤的超臨界氣化和水氣變換反應，隨氣化溫度由500 ℃提高至650 ℃，H2產(chǎn)量由24.67 mL/g 增至135.73 mL/g。

4 鈣基材料強化煤氣化系統(tǒng)的模擬和優(yōu)化

圖4 鈣基材料強化煤氣化/熱化學儲能耦合系統(tǒng)流程[84]Fig.4 Process of coupled coal gasification and thermal energy storage system using CaO-based materials[84]

5 結語與展望

鈣基材料捕集CO2強化煤氣化制氫技術近年來受到廣泛關注，鈣基材料作為碳載體和熱載體在系統(tǒng)中具有重要作用，大量研究表明通過改善鈣基材料的循環(huán)穩(wěn)定性和反應活性能獲得更高的制氫性能，對鈣基材料強化煤氣化制氫系統(tǒng)的模擬和優(yōu)化有望進一步實現(xiàn)系統(tǒng)的工業(yè)化應用。

1)鈣基材料具有儲量豐富、成本低廉等優(yōu)勢，但抗燒結性能和催化制氫性能較差。對鈣基材料進行惰性負載和催化劑修飾能增強煤氣化/煅燒循環(huán)中的制氫性能，然而目前難以通過引入添加劑同時提高系統(tǒng)的CO2捕集、焦油裂解、揮發(fā)分重整、煤焦氣化等反應性能，且過量添加劑會導致活性CaO質(zhì)量分數(shù)降低，不利于獲得較高的效率。

2)鈣基材料能有效實現(xiàn)煤中S元素的脫除和固定，對N元素轉(zhuǎn)化也有一定脫除作用。但CaO對煤中Na、Mg等堿金屬或堿土金屬元素和As、Hg等微量元素的遷移轉(zhuǎn)化路徑尚不明確，因此系統(tǒng)中難以實現(xiàn)上述有害元素的有效控制。

基于目前鈣基材料強化煤氣化制氫技術取得的研究進展和存在的挑戰(zhàn)，從以下方面提出發(fā)展建議：

1)通過DFT計算大通量篩選可同時提高鈣基材料CO2捕集、焦油裂解、揮發(fā)分重整、煤焦氣化性能的催化劑類型，從而在增強煤氣化制氫性能的同時保證良好的CO2捕集性能。

2)煤氣化過程由若干平行或次序發(fā)生的反應耦合組成，可將其解耦為熱解、揮發(fā)分重整、焦油裂解、焦炭氣化等子反應，采用鈣基材料可實現(xiàn)單獨優(yōu)化控制單個子反應，以定向獲得理想產(chǎn)物。

3)生物質(zhì)是一種碳中性的可再生能源，采用煤/生物質(zhì)共氣化可降低對煤炭的依賴性，且生物質(zhì)引入大量揮發(fā)分，可有效提高煤焦油的裂解、氣化反應速率、合成氣熱值。

4)研究CaO作用下煤中各微量元素的遷移路徑和轉(zhuǎn)化機理及對煤氣化制氫性能的影響，從而有針對性地處理此類污染物。

5)將鈣基材料強化煤氣化制氫系統(tǒng)與其他新型可再生能源系統(tǒng)結合是一種降低能耗、提高經(jīng)濟性的有效手段，有望成為該技術工業(yè)化應用的重要方向之一。