智能窗用液晶/高分子復(fù)合材料研究進展

王萌，祝伊飛

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）機電與信息工程學(xué)院，北京100083）

1 引 言

在發(fā)達國家，建筑能耗占社會總能耗的30%以上［1-5］。其中，來自供暖、制冷設(shè)備的能耗約占50%，且建筑能耗呈逐年上升的趨勢。在建筑能耗中，窗戶頻繁的熱交換降低了室內(nèi)外溫差，從而加劇了恒溫設(shè)備的使用，消耗了大量能源［6-7］。同時，隨著科技的進步，越來越多的家庭配備了窗簾電機。由于窗戶基數(shù)大，窗簾電機使用增長率高，窗簾電機大范圍使用帶來的耗能是一個不容忽視的問題。我國目前處于建設(shè)鼎盛期，每年建成的房屋面積近20億平方米，超過所有發(fā)達國家年建成建筑面積的總和。但幾乎97%以上是高耗能建筑，建筑能耗已位居我國各類能耗之首。因此，以智能窗為首的建筑節(jié)能器件引起全球廣泛關(guān)注。智能窗可以在炎熱的夏日變成散射態(tài)，阻擋陽光射入室內(nèi)，間接降低空調(diào)等制冷器件的使用能耗［8-14］。而在寒冷的冬日變?yōu)橥该鲬B(tài)，允許陽光進入室內(nèi)，提升室內(nèi)溫度，間接減少電熱器件等的能耗。同時，智能窗處于透明態(tài)時幾乎不影響正常視野；而處于散射態(tài)時可當(dāng)作“電子窗簾”在保護隱私的同時，省去了傳統(tǒng)窗簾生產(chǎn)、運輸、清潔等步驟帶來的碳排放和水資源的浪費。我國碳達峰、碳中和目標(biāo)的提出，順應(yīng)了綠色低碳可持續(xù)發(fā)展的全球大勢，充分展示了中國負責(zé)任的大國擔(dān)當(dāng)，也開啟了中國新一輪能源革命和經(jīng)濟發(fā)展范式變革升級的“倒計時”。因此，發(fā)展新型智能節(jié)能建筑門窗產(chǎn)品對實現(xiàn)我國“十四五”規(guī)劃中的綠色低碳生活方式轉(zhuǎn)型、推動開展碳達峰行動具有重要意義。

液晶（LC）/高分子復(fù)合材料同時兼具LC分子的優(yōu)異外場響應(yīng)特性與高分子材料良好的加工性能，在智能窗領(lǐng)域存在廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)響應(yīng)機制的不同，智能窗主要可分為電控調(diào)光［15-17］、溫控調(diào)光［18］、力控調(diào)光［19］、光控調(diào)光窗［20］4大類。根據(jù)控制方式，電控調(diào)光和力控調(diào)光窗常被歸為主動調(diào)制，而溫控調(diào)光和光控調(diào)光窗則被歸為被動調(diào)制。其中，電控調(diào)光窗技術(shù)研究起步最早，發(fā)展最成熟，現(xiàn)已初步實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與商業(yè)化應(yīng)用。電控調(diào)光窗可通過在兩個透明導(dǎo)電電極上施加電場，使內(nèi)部LC分子重新取向，實現(xiàn)可逆的光學(xué)調(diào)制。溫控調(diào)光窗主要基于LC不同相態(tài)之間的相變，使LC分子排列方式發(fā)生改變，實現(xiàn)宏觀光透過率的變化。溫控智能窗可根據(jù)外部環(huán)境溫度調(diào)整工作模式且不需外部電源及開關(guān)等裝置，十分適合應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。由于LC分子本身不具備光響應(yīng)性能。因此，光控調(diào)光窗主要依靠摻雜光異構(gòu)化合物，通過可逆光致異構(gòu)化間接改變LC分子的排列方式。與溫控調(diào)光窗的環(huán)境響應(yīng)性能相似，光控調(diào)光窗可根據(jù)外部光強或輻照時間的改變實現(xiàn)工作模式的轉(zhuǎn)變。力控調(diào)光窗主要通過在外部施加機械力，使器件產(chǎn)生應(yīng)變，從而改變內(nèi)部LC分子排列方式，實現(xiàn)光學(xué)透過率的變化。通過合理設(shè)計，可將透明（或散射）態(tài)與施力或不施力對應(yīng)起來；實現(xiàn)智能窗透過率的應(yīng)力動態(tài)調(diào)整。上述4種智能窗中，電控智能窗和溫控智能窗因控制方法簡單、易于實現(xiàn)實際應(yīng)用而備受青睞。此外，通過引入具有電熱［21］、光熱［22］等效應(yīng)的材料，可實現(xiàn)多場的聯(lián)合響應(yīng)，制備出多響應(yīng)智能窗。而通過引入紅外［23］光吸收材料，還可實現(xiàn)多個波段的光學(xué)調(diào)控。近年來，將智能窗與太陽能電池結(jié)合的這類新興技術(shù)，在提高窗體智能節(jié)能化控制的同時實現(xiàn)了新能源的有效利用，有望推進建筑領(lǐng)域的綠色智能革新。

本文根據(jù)目前智能窗用LC/高分子復(fù)合材料的發(fā)展情況，對聚合物分散液晶、聚合物穩(wěn)定液晶、聚合物分散與穩(wěn)定液晶共存體系、聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶、聚合物墻穩(wěn)定液晶5種材料體系的微觀結(jié)構(gòu)和特點進行了簡要介紹，對上述體系在智能窗領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用情況進行了簡要綜述，并對近幾年發(fā)展前沿研究工作進行了總結(jié)。最后對智能窗用LC/高分子復(fù)合體系的發(fā)展趨勢進行了展望。

2 液晶/高分子復(fù)合體系

目前，根據(jù)LC與聚合物復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)的不同，LC/高分子復(fù)合體系主要可分為5類，分別為聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC）、聚合物穩(wěn)定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）、聚合物分散與穩(wěn)定共存體系（Polymer Dispersed & Stabilized Liquid Crystal，PD&SLC）、聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶（Polymer Network Liquid Crystal，PNLC）和聚合物墻穩(wěn)定液晶（Polymer Wall Stabilized Liquid Crystal，PWSLC）。

在LC材料方面，LC/高分子復(fù)合體系使用的主要是向列相液晶（NLC）、近晶相（SmA）液晶和膽甾相（Ch）液晶。其中，NLC由于具有良好的流動性和較低的驅(qū)動電壓，常用在PDLC、PNLC和PWSLC體系當(dāng)中用于制備電控調(diào)光膜。ChLC根據(jù)取向方式的不同分為平面織構(gòu)、焦錐織構(gòu)和指紋織構(gòu)，分別對應(yīng)反射態(tài)、散射態(tài)和透明態(tài)，通過控制電場可實現(xiàn)取向排列的變化，故常在PSLC體系中用于制備電控調(diào)光膜或反射型顯示器件。具有SmA-Ch相變的LC可在低溫SmA下呈假各向同性態(tài)織構(gòu)，宏觀上為光透過態(tài)；在高溫下呈焦錐織構(gòu)，宏觀上為光散射態(tài)。故用在PSLC或PD&SLC體系當(dāng)中用于制備溫控調(diào)光膜。

在聚合物單體方面，根據(jù)單體是否具有液晶性，可將聚合單體分為非液晶性聚合單體（NLCM）和液晶性聚合單體（LCM）。其中，NLCM主要用在PDLC體系中，作用是形成多孔的高分子基體結(jié)構(gòu)，為上下基膜之間提供良好的粘結(jié)作用［24］。通過調(diào)節(jié)NLCM單體種類和比例，可實現(xiàn)PDLC良好的力學(xué)性能和大面積卷對卷加工生產(chǎn)。LCM的結(jié)構(gòu)與棒狀LC分子相似，在摻入LC后對其原本物理性質(zhì)影響不大，在外場作用下可與LC分子一起發(fā)生取向重排，UV光照引發(fā)LCM發(fā)生原位聚合，固態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)與液態(tài)LC基體逐漸分離，最終LC分子以連續(xù)相形式分布在三維的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，以實現(xiàn)薄膜預(yù)期的光調(diào)控特性。因此LCM是PSLC體系構(gòu)筑的關(guān)鍵?？紤]到聚合方法和材料聚合速率的影響，目前LC/高分子復(fù)合體系的制備常用丙烯酸酯類聚合單體材料進行聚合。

下面對5種液晶/高分子復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)和外場響應(yīng)特性進行簡要介紹。

2.1 PDLC

PDLC結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（a）所示［25］。LC分子以微滴的形式分散在聚合物基底中。NLC分子在微滴內(nèi)呈雙極軸分布，沿軸與垂直軸的折射率分別為no和ne。若LC的no與聚合物基體的折射率np相匹配，且微滴內(nèi)LC分子平行排布，則膜內(nèi)呈現(xiàn)單疇狀態(tài)，入射光線在膜內(nèi)不發(fā)生散射，宏觀上呈現(xiàn)無色的透明狀態(tài)。若微滴內(nèi)LC分子散亂排布，LC微滴與聚合物基體的折射率不匹配，則膜內(nèi)呈現(xiàn)多疇狀態(tài)，入射光線在LC微滴與聚合物基體界面上發(fā)生多次反射、折射，宏觀上呈現(xiàn)乳白色的散射狀態(tài)。通過施加電場，可控制上述透明態(tài)和散射態(tài)之間的快速切換。通常PDLC在無電場狀態(tài)呈散射態(tài)，在加電后呈透明態(tài)，稱之為正式電控調(diào)光膜。一般來說，PDLC的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍為50%左右，因此具有較好的力學(xué)性能。但由于聚合物濃度過高，聚合物基底對LC分子的錨定作用大，導(dǎo)致PDLC的驅(qū)動電壓較高，這在一定程度上限制了PDLC的應(yīng)用。

圖1 （a）PDLC［25］、（b）PSLC［26］、（c）PD&SLC［25］、（d）PNLC［27］、（e）PWSLC體系透明、散射態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖以及聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。Fig.1（a）PDLC［25］，（b）PSLC［26］，（c）PD&SLC［25］，（d）PNLC［27］，（e）PWSLC transparent and scattered state structure diagram，and corresponding polymer microstructure.

2.2 PSLC

在PSLC體系中，LC的存在形式由嵌入聚合物基底的分散的微滴轉(zhuǎn)變?yōu)橐跃酆衔锞W(wǎng)絡(luò)為邊界的連續(xù)液晶微疇，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（b）所示［26］。PSLC體系內(nèi)的聚合物網(wǎng)絡(luò)由LCM在垂直或平行于基板時引發(fā)光聚合反應(yīng)而形成。以聚合物穩(wěn)定負性向列相液晶體系為例，通過基板表面旋涂垂直取向劑誘導(dǎo)LC和LCM形成垂直基板取向排列，UV光照后LCM相互交聯(lián)形成垂直基板的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的約束，LC分子的取向能夠長時間保持與初態(tài)相同，從而在宏觀上樣品呈現(xiàn)透明態(tài)。當(dāng)對薄膜施加電場時，負性LC分子垂直電場方向排列而偏離原始取向，在聚合物網(wǎng)絡(luò)間隙中散亂排列，宏觀上呈散射態(tài)。撤去電場，LC分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)的作用下沿著聚合物網(wǎng)絡(luò)方向排列。因此，PSLC薄膜回到初始狀態(tài)。使用上述方法制備的電控調(diào)光膜，無電場時呈透明態(tài)，加電后呈散射態(tài)，稱之為反式電控調(diào)光膜。通過使用ChLC，體系透明態(tài)和散射態(tài)都無需電場維持，稱之為雙穩(wěn)態(tài)電控調(diào)光膜。此外，通過使用具有SmA-Ch相變的LC材料，PSLC體系可制備溫控調(diào)光膜。PSLC體系中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍在10%以下，較低的聚合物濃度使得PSLC薄膜的驅(qū)動電壓較低，具有較好的電-光性能。但基板間撕裂強度低，在一定程度上制約了PSLC薄膜的大面積加工。

2.3 PD&SLC

2017年，北京大學(xué)楊槐教授課題組首次發(fā)現(xiàn)并提出PD&SLC概念，并對其微觀結(jié)構(gòu)與各項性能之間的關(guān)系做了諸多實驗研究與機理解釋［26］。該 體 系 結(jié) 合 了PDLC和PSLC體 系 的 特點，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（c）所示［25］。PD&SLC體系制備過程中同時使用具有柔性鏈結(jié)構(gòu)的NLCM和具有剛性鏈結(jié)構(gòu)的LCM。因聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌主要受分子的遷移率影響，剛性LCM分子的遷移率低于具有柔性段的NLCM分子，故通過控制實驗條件可實現(xiàn)二者先后聚合。即在UV光照射伊始，聚合反應(yīng)主要在NLCM分子之間發(fā)生，預(yù)聚體形成類似于PDLC體系的聚合物網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，并發(fā)生微相分離，LC和LCM分子以微滴形式分散在聚合物基底當(dāng)中。隨后在電場作用下繼續(xù)UV光照，LCM分子隨LC分子一起沿電場方向形成均一取向排列并定向聚合，形成類似于PSLC體系中的聚合物纖維網(wǎng)絡(luò)，最終構(gòu)成PD&SLC體系。通過使用具有SmA-Ch相變的LC材料，可制備溫控調(diào)光膜；通過使用ChLC，可制備電控調(diào)光膜。該體系既具有類似PDLC高聚合物濃度的多孔結(jié)構(gòu)而帶來的優(yōu)異的力學(xué)性能，又因多孔結(jié)構(gòu)中存在類似于PSLC體系的聚合物網(wǎng)絡(luò)而具有較低的驅(qū)動電壓，在提高調(diào)光膜性能方面具有顯著優(yōu)勢，一經(jīng)提出備受本領(lǐng)域研究者的關(guān)注。

2.4 PNLC

PNLC由PDLC體系演變而來，其聚合物含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）介于PDLC和PSLC體系之間（普遍在30%～50%）。通過在PDLC體系基礎(chǔ)上減少聚合物的含量，使得原本PDLC體系中的聚合物多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閵A有連接通道的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（d）所示［27］。這種聚合物網(wǎng)絡(luò)與PSLC體系內(nèi)部的聚合物纖維相似。而內(nèi)部的LC分子在聚合物通道中連續(xù)排列。PNLC體系的工作原理與PDLC相似。LC分子相互平行排列時，聚合物三維網(wǎng)絡(luò)中為單疇狀態(tài)，此時疇與疇界面處折射率相同，宏觀上呈現(xiàn)透明態(tài)。LC分子散亂排列時，聚合物三維網(wǎng)絡(luò)中為多疇狀態(tài)，在疇與疇的交界處，折射率發(fā)生突變，入射光被散射，宏觀上呈現(xiàn)散射態(tài)。利用PNLC體系可制備雙穩(wěn)態(tài)電控調(diào)光膜，解決了雙穩(wěn)態(tài)調(diào)光膜在PDLC體系中狀態(tài)穩(wěn)定時間短、在PSLC體系中力學(xué)性能差的問題。

2.5 PWSLC

PWSLC是在PDLC的基礎(chǔ)上，使用周期性光場［28-29］或圖案化電場［30］實現(xiàn)LC和聚合單體的相分離而得到的一種具有周期性規(guī)整聚合物墻結(jié)構(gòu)的體系，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1（e）所示。例如使用光掩膜聚合法，在光聚合過程當(dāng)中，聚合單體在光掩膜透光區(qū)域發(fā)生聚合反應(yīng)。由于聚合造成濃度差，聚合單體可從非透光區(qū)域向透光區(qū)域移動，同時發(fā)生相分離使LC分子在非透光區(qū)聚集，形成LC微區(qū)。通過控制光掩膜形貌和光聚合條件，可得到具有不同微觀結(jié)構(gòu)的PWSLC。聚合物濃度較低時，聚合物墻結(jié)構(gòu)不易形成；而聚合物含量較多時，LC區(qū)被擠占過多，與掩膜形貌偏差過大。因此PWSLC體系的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍為10%～20%。與PDLC體系相比，PWSLC體系聚合物墻結(jié)構(gòu)具有形狀、尺寸可控的優(yōu)點，同時，聚合物墻對LC分子的錨定作用可使LC分子沿特定方向排列。由于聚合物墻的支撐作用，PWSLC薄膜具有良好的抗彎、抗壓性能。

3 液晶/高分子復(fù)合體系在智能窗領(lǐng)域的研究進展

3.1 PDLC

由PDLC體系制備的正式電控調(diào)光膜因其具有良好的力學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性能和大面積加工性能，已經(jīng)在建筑門窗隔斷、顯示防窺等領(lǐng)域初步實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。日本九州大學(xué)Kajiyama等人在1979年首次提出PDLC概念。20世紀(jì)90年代，美國肯特州立大學(xué)Doane等人［31-32］在1986年采用熱固化方法制備出PDLC薄膜，并研究了NLC微滴的指向矢構(gòu)型對薄膜光散射態(tài)的影響。Vaz等人［33-34］在1987年研究了環(huán)氧樹脂基PDLC膜中LC微滴與聚合物基體折射率對薄膜處于透明態(tài)時光透過率的影響。20世紀(jì)90年代后，光固化技術(shù)發(fā)展逐漸成熟，由于紫外光固化具有速度快、能耗低、無污染等優(yōu)點，很快成為主流固化手段。同時，PDLC膜的聚合物基體種類也由環(huán)氧樹脂（熱固化體系）向丙烯酸酯類（光固化體系）過渡。進入21世紀(jì)后，PDLC的研究工作主要側(cè)重于對其電-光性能的優(yōu)化［35］。北京大學(xué)楊槐教授團隊詳細研究了LC/丙烯酸酯（烯丙基醚-硫醇、丙烯酸酯-硫醇）等光固化體系和LC/環(huán)氧-硫醇（環(huán)氧-胺）等熱固化體系，LC分子結(jié)構(gòu)和種類、聚合單體的分子結(jié)構(gòu)和種類、摻雜納米粒子的種類及形貌、各組分配比、紫外光強、固化溫度等條件對所制備的PDLC的電-光性能的影響規(guī)律，揭示了薄膜微結(jié)構(gòu)與其電-光調(diào)控性能之間的構(gòu)-效關(guān)系，在原料的設(shè)計及制備、薄膜性能測試及優(yōu)化、薄膜的功能化應(yīng)用和規(guī)模化制備等方面進行了系統(tǒng)深入的研究工作［36-37］。

2016年，Yoon等人將黑色染料摻雜的ChLC層作為光吸收層、無摻雜的ChLC層作為散射層，再將吸收層與散射層復(fù)合并分別對兩層進行控制，制造出具有透明、吸收、散射、吸收+散射4種工作狀態(tài)的智能窗，且在吸收+散射時能夠顯示純黑色［38］。隨后，研究者在先前的工作基礎(chǔ)上將散射層替換為無摻雜的PDLC層，并改進制作工藝，將原本分離的兩層合二為一，解決了先前工作中厚度大、成本高、透明態(tài)透光率低等問題［39］。這種智能窗在零場狀態(tài)下，PDLC層中的NLC分子散亂排列，入射光在被染料分子吸收的同時又被PDLC層散射，透光度急劇下降，從而可以顯示出黑色。在施加電場后，兩層中的LC分子同時垂直于基板排列，對入射光的吸收和散射被最小化，從而可以顯示出透明態(tài)。其工作原理及實物照片如圖2所示。

圖2 黑色智能窗的工作原理及實物照片［38］Fig.2 Working principle of black smart window and photos［38］

2017年，Sharma等人［40］對不同濃 度的橙色偶氮二向色性染料（圖3（a））摻雜的PDLC體系LC微滴的形態(tài)和電-光性能進行了詳盡研究。如圖3（b）所示，隨著偶氮染料濃度的增加，由于更多的染料分子被吸附在LC微滴和聚合物基體的界面上，減緩了PDLC的相分離和聚合速率，因此導(dǎo)致LC微滴尺寸隨著染料濃度的增加而增大。在電-光性能方面，隨著染料含量的增加，PDLC智能窗的閾值電壓、飽和電壓及透明態(tài)的透射率呈下降趨勢。

圖3 （a）橙色偶氮二向色性染料的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）LC液滴的尺寸隨染料濃度的變化［40］。Fig.3（a）Structure of orange azo dichroic dye；（b）LC droplet size varied with dye concentration［40］.

近年來，為進一步擴大PDLC智能窗的應(yīng)用范圍，關(guān)態(tài)透明、加電散射的反式PDLC得到快速發(fā)展［41-43］。

2020年，Sharma等人［44］分析了橙 色 偶氮二向色性染料和二氧化硅納米顆粒（SiO2NPs）對反式PDLC智能窗電-光性能的影響，并對比了同時摻入染料和SiO2NPs、單獨摻入SiO2NPs以及無摻雜3種反式PDLC智能窗的電-光性能。實驗結(jié)果表明，同時摻入兩者的反式PDLC智能窗表現(xiàn)出最高的對比度及最低的驅(qū)動電壓，而無摻雜的反式PDLC智能窗的對比度最低且驅(qū)動電壓最高。

3.2 PSLC

PSLC因其內(nèi)部聚合物纖維與LC分子的相互作用可以顯著減小智能窗的閾值電壓，但聚合物含量較低，力學(xué)性能及光學(xué)穩(wěn)定性相對較差。PSLC電-光性能與聚合物網(wǎng)絡(luò)形貌密切相關(guān)，聚合物形貌主要由單體分子形貌［45-46］、單體濃度［47］、不同種類單體的混配［48］、紫外光線強度［49］、聚合溫度［50］等 因素決定。在PSLC體 系中，從LCM的分子設(shè)計合成、到復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的各項研究都活躍在研究領(lǐng)域前沿［51］。

2009年，美國肯特州立大學(xué)楊登科教授團隊［52］研究了聚合物穩(wěn)定膽甾相（PSCLC）體系中聚合物濃度和溫度對聚合物網(wǎng)絡(luò)取向作用的影響，并制備出一種電溫雙控的雙穩(wěn)態(tài)智能窗。該智能窗在環(huán)境溫度較低時，可通過施加電場切換到透明態(tài)。當(dāng)環(huán)境溫度升高到預(yù)設(shè)值以上時，窗口將自動切換到散射狀態(tài)，且兩種狀態(tài)均能在零場條件下維持。研究者發(fā)現(xiàn)，聚合物網(wǎng)絡(luò)密度越大，取向作用越強烈。這種取向力傾向于解開ChLC的螺旋結(jié)構(gòu)，利于穩(wěn)定ChLC的場致向列態(tài)（H）。而ChLC分子之間的相互作用傾向于維持螺旋結(jié)構(gòu)，利于穩(wěn)定ChLC的焦錐態(tài)（FC）。因此當(dāng)聚合物濃度較高（低）時，PSCLC體系智能窗傾向于維持H（FC），在宏觀上呈現(xiàn)透明（散射）態(tài)，且由散射態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鲬B(tài)時所需的電壓較低（高）。而溫度同樣會影響聚合物網(wǎng)絡(luò)的取向作用，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的取向力會隨著溫度的升高而減小，因此ChLC隨溫度的升高會逐漸由H態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镕C態(tài)，智能窗的透射率隨溫度的升高而逐漸降低，最終在宏觀上呈現(xiàn)散射態(tài)。

2014年Lin等 人［53］對 液 晶 盒 電 極 結(jié) 構(gòu) 進 行設(shè)計，所制備的PSCLC樣品在平行電場和垂直電場作用下實現(xiàn)了從FC態(tài)到H態(tài)的切換，且兩種狀態(tài)均在零場下穩(wěn)定。H態(tài)的光透過率達80%，F(xiàn)C散射態(tài)光透過率約為13%。

2018年，F(xiàn)uh等人［54］通過在智能窗上集成光電導(dǎo)電極，設(shè)計了一種具有電光雙重控制模式的智能窗。該智能窗可以根據(jù)環(huán)境輻射變化自動調(diào)整其透射率，并且具有響應(yīng)時間短、穩(wěn)定時間長等特點。氧化鈦酞菁（TiOPc）是一種有機光導(dǎo)材料，具有高吸收光譜、高光生量子產(chǎn)率及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究者將TiOPc粉末集成到氧化銦錫（ITO）基板上制成光電導(dǎo)電極，并用光電導(dǎo)電極制備PSLC體系智能窗。由于光照射前TiOPc薄膜的阻抗相對較高，在接受光輻照后，智能窗的驅(qū)動電壓隨著光強的增加而減小，因此可實現(xiàn)固定電壓（光強）不變，通過控制光強（電壓）改變透過率的光（電）控制模式。

2020年，華南師范大學(xué)周國富教授研究團隊［44］測試了聚合物濃度和PSLC層厚度對智能窗的電光特性的影響。并制造出如圖4（a）所示的開態(tài)98%霧度，關(guān)態(tài)3.5%霧度的40 cm×50 cm的大面積高對比度智能窗。研究者發(fā)現(xiàn)，反式PSLC智能窗在零場下的最大透射率與聚合物濃度無關(guān)。且當(dāng)聚合物濃度過高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞20%）或不含聚合物時，樣品的透過率幾乎不隨電壓變化。這是由于，聚合物濃度過高時，聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定力過高，電-光響應(yīng)能力喪失；而當(dāng)沒有聚合物存在時，LC分子在外加電場下可以自由旋轉(zhuǎn)，分子間始終保持平行排列，從而幾乎沒有透射率的改變。而PSLC層厚度與工作電壓幾乎成正比，且 在PSLC層 厚 度為15 μm時PSLC薄膜在材料用量、驅(qū)動電壓、開態(tài)和關(guān)態(tài)透射率方面具有最佳性能。

圖4 （a）大面積PSLC智能窗在透明態(tài)和散射態(tài)時的實物圖［44］；（b）電控PSCLC+ChLC智能窗的工作機理示意圖。Fig.4（a）Photos of large area PSLC smart windows in transparent and scattered states［44］；（b）Schematic diagram of electrochromic PSCLC+ChLC smart window working mechanism.

2022年，周國富教授團隊將PSCLC層與ChLC層復(fù)合在同一液晶盒中，通過利用兩層驅(qū)動電壓的差異，制備出具有：反射態(tài)、反射+散射態(tài)、散射態(tài)和透明態(tài)4種工作模式的智能窗［55］。由于PSCLC體系中聚合物網(wǎng)絡(luò)對ChLC分子的錨定作用，使得存在聚合物網(wǎng)絡(luò)的PSCLC層中的驅(qū)動電壓較無聚合物網(wǎng)絡(luò)的ChLC層高。因此，如圖4（b）所示，在零場下兩層中的ChLC均呈現(xiàn)平面織構(gòu)，智能窗呈現(xiàn)反射態(tài)；當(dāng)電場強度逐漸增大時，ChLC層中的LC分子首先被電場重新取向而呈現(xiàn)FC，而PSCLC層中的LC分子被聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定，不發(fā)生重新取向，智能窗呈現(xiàn)反射+散射態(tài)；當(dāng)電場取向力大于聚合物網(wǎng)絡(luò)對ChLC的 錨 定 力 時，PSCLC層中的ChLC分 子被重新取向，智能窗變?yōu)樯⑸鋺B(tài)；當(dāng)電場繼續(xù)增大到一定值時，兩層中的ChLC的螺旋結(jié)構(gòu)被解開而呈現(xiàn)H，智能窗呈現(xiàn)透明態(tài)。由于ChLC分子之間的相互作用及聚合物網(wǎng)絡(luò)對ChLC的錨定作用，當(dāng)智能窗處在反射、反射+散射、散射態(tài)時撤去電場，三種狀態(tài)均能在零場下穩(wěn)定存在。但在透明態(tài)撤去電場時，智能窗則會恢復(fù)反射態(tài)，使該智能窗可以繼續(xù)通過增加電場反復(fù)切換不同模式。由于ChLC處于平面織構(gòu)時選擇性反射波長的可調(diào)性，該智能窗可在不摻雜染料的情況下，通過反射、反射+散射態(tài)呈現(xiàn)出有色透明、有色不透明圖像。使其在建筑美學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用場景。

與電控智能窗主要依靠LC分子重排進行狀態(tài)轉(zhuǎn)換的原理不同，溫控智能窗主要依靠相變實現(xiàn)狀態(tài)轉(zhuǎn)換。2002年，北京大學(xué)楊槐教授團隊首先研究了基于PSLC體系的溫控調(diào)光膜［56］。溫控PSLC薄膜的制備和工作原理如圖5（a）所示。在SmA相狀態(tài)下施加電場，SmA相LC分子沿著電場方向取向，此時LCM也隨著LC分子一同被電場取向，垂直于基板方向排列。在這一狀態(tài)下對薄膜進行紫外光照射，LCM相互交聯(lián)形成垂直于基板方向的纖維狀聚合物網(wǎng)絡(luò)。在撤去電場后：在SmA相的溫度范圍時，垂直于基板的纖維狀網(wǎng)絡(luò)與LC分子相互作用，使得LC分子沿著網(wǎng)絡(luò)方向垂直于基板規(guī)整排列，在宏觀上表現(xiàn)為光學(xué)透過態(tài)；而在Ch相的溫度范圍內(nèi)，在Ch螺旋扭曲力的作用下，LC分子不再沿著纖維狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列，而呈現(xiàn)出多疇的FC織構(gòu)，LC分子散亂排列，在宏觀上表現(xiàn)為光散射狀態(tài)?；谏鲜鲈碇苽涞腜SLC智能溫控膜，可在相轉(zhuǎn)變點溫度附近實現(xiàn)光透過與光散射狀態(tài)的可逆快速切換。隨后，該研究團隊［57］詳細研究了NLC、LCM、手性化合物含量，光聚合溫度，紫外光強度對智能窗熱-光性能的影響，進一步優(yōu)化了溫控膜的材料配比和制備工藝。所制備PSLC智能溫控膜的相變溫度可通過調(diào)節(jié)LC材料進行調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場景的需求，具有應(yīng)用靈活、響應(yīng)靈敏的顯著優(yōu)勢［58］。

圖5 （a）溫控PSLC智能窗的工作機理示意圖；（b）摻入石墨烯的PSLC智能窗的工作機理示意圖及在不同溫度及電場下的實物圖［59］。Fig.5（a）Schematic diagram of working mechanism of thermochromic PSLC smart window；（b）Schematic diagrams of working mechanism of PSLC smart window doped with graphene and actual pictures at different temperature and electric field［59］.

2017年天津大學(xué)王玲教授通過PSLC與石墨烯材料的復(fù)合，進一步提高了智能溫控膜的能量利用效率［59］。由于石墨烯材料對紅外光波段具有優(yōu)異的吸收能力，可有效地將入射太陽光的能量轉(zhuǎn)化為熱能。如圖5（b）所示，將石墨烯納米片摻入到PSLC中所制備的溫控膜，可在室外紅外線強度過高、輻照時間過長時，將紅外光能直接轉(zhuǎn)換成熱能，從而誘導(dǎo)SmA-Ch的相轉(zhuǎn)變，宏觀上即發(fā)生光透明態(tài)到光散射態(tài)的變化。因此，通過感知溫度或紅外輻射強度的變化，溫控膜可實現(xiàn)光透過率的可逆調(diào)節(jié)。同時，由于Ch的螺旋結(jié)構(gòu)在閾值電壓以上被展開，由FC織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镠織構(gòu)，LC分子排列一致，智能窗變?yōu)橥该鲬B(tài)。因此，通過施加電場可以實現(xiàn)在高溫下透明狀態(tài)的維持，滿足不同的應(yīng)用場景需求。

基于PSLC智能溫控膜的制備為其作為節(jié)能材料在建筑、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。然而，雖然PSLC體系的溫控調(diào)光膜具有優(yōu)異的熱-光性能，但由于體系中高分子網(wǎng)絡(luò)含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常只有3.0%～5.0%），因此薄膜兩層基板間的粘結(jié)強度很低、穩(wěn)定性較差，無法實現(xiàn)柔性薄膜的大面積規(guī)?；苽?。迄今為止，基于PSLC體系制備的溫控調(diào)光膜仍止步于實驗室研究的階段。

3.3 PD&SLC

為了實現(xiàn)柔性溫控調(diào)光膜的規(guī)?；庸ぃ?017年 楊 槐 教 授 團 隊 首 次 開 發(fā) 出PD&SLC［26］。在該體系中高分子材料為兩層導(dǎo)電基膜之間提供足夠的粘結(jié)強度的同時，又能為LC分子的某種取向提供穩(wěn)定作用。與PSLC相比，PD&SLC體系在具備優(yōu)異的熱-光響應(yīng)性能的同時，力學(xué)性能得到了顯著提升，可通過卷對卷加工方式實現(xiàn)柔性大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)（圖6）［61-62］，為智能溫控膜的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)。

圖6 （a）PD&SLC薄膜的制備工藝流程示意圖［61］；（b）PD&SLC溫控膜低溫（左）和高溫（右）實物照片［62］。Fig.6（a）Schematic diagram of PD&SLC film preparation process［61］；（b）Thermochromic PD&SLC film at low temperature（left）and high temperature（right）actual photos［62］.

同時，為進一步提高溫控膜的紅外屏蔽效果和動態(tài)調(diào)控效果，該研究團隊制備了摻鎢二氧化釩納米晶體（W-VO2NCs）［21，60］、鎢酸銫（CsxWO3）納米棒（NRs）［61］、ITO納米晶體（NCs）［62］，將其摻入到PD&SLC后實現(xiàn)了對近紅外光的有效屏蔽，顯著降低了光透過狀態(tài)下太陽光近紅外光波段對室內(nèi)溫度的影響。

PD&SLC體系在電控調(diào)光膜制備方面亦具有一定的優(yōu)勢。2018年，楊槐教授團隊對比了PD&SLC、PDLC兩種體系的電-光性能，研制出具有低驅(qū)動電壓、高對比度的電控智能窗［63］。由于多孔聚合物基底孔洞中的垂直聚合物纖維（HAPNs）與LC分子之間具有相互作用，電場更易驅(qū)使LC分子沿著聚合物纖維平行排列，從而實現(xiàn)驅(qū)動電壓的有效降低。此外，開態(tài)透射率也大幅提高，從而增強了開關(guān)態(tài)透過率對比度。

同年，該團隊［25］使用雙頻液晶（DFLC）研制出一種具有電-光性能可編程性的PD&SLC智能窗。如圖7所示，隨著LCM含量的增加，樣品初態(tài)的透射率逐步增加。對不含LCM的樣品，由于聚合物基體孔洞內(nèi)不存在HAPNs，DFLC分子在LC微滴內(nèi)散亂排列，因此呈現(xiàn)散射狀態(tài)。而對于含有0.5%、1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LCM的樣品來說，盡管HAPNs在對DFLC分子的垂直取向方面發(fā)揮了一定作用，但由于添加量較小，HAPNs和DFLC分子之間的相互作用不足以實現(xiàn)DFLC分子的完全取向，因此樣品呈現(xiàn)半透明狀態(tài)。當(dāng)LCM含量增加到2.0%時，由于聚合物基體中每個孔洞內(nèi)HAPNs的密度大，對DFLC分子的取向作用強，足以實現(xiàn)DFLC分子的垂直排列，樣品呈現(xiàn)透明狀態(tài)。在LCM含量為0%、0.5%、1.0%、2.0%時樣品分別呈現(xiàn)不透明、半透明、半透明、透明狀態(tài)。由于DFLC具有雙頻特性，即在低頻電場或高頻電場下分別表現(xiàn)為正性、負性LC。因此，對于初態(tài)為不透明或半透明狀態(tài)的樣品，通過施加低頻電場，DFLC分子垂直于基板排列，并且與多孔聚合物基體的折射率達到匹配，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)；對于初態(tài)為透明或半透明狀態(tài)的樣品，通過施加高頻電場，DFLC分子傾向于平行于基板排列，破壞了HAPNs對DFLC分子的垂直取向作用，從而在孔洞中散亂排布，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鳡顟B(tài)。該種智能窗可通過調(diào)節(jié)LCM的含量，即HAPNs的密度，實現(xiàn)對電-光性能的可控編程。

圖7 不同LCM濃度樣品的工作機理示意圖及實物圖［25］Fig.7 Schematic diagram of working mechanism of samples with different LCM concentrations and actual pictures［25］

在實際應(yīng)用中，智能窗需要肩負節(jié)能和防隱私的雙重任務(wù)。而大多數(shù)溫控智能窗的散射態(tài)只能通過溫度改變實現(xiàn)，且不具有近紅外光波段透射率的主動控制能力。這導(dǎo)致了在氣溫較低時，智能窗同時失去了節(jié)能和隱私防護功能。為解決這個問題，該團隊［60］提出了一種具有如圖8（a）所示的4種光學(xué)狀態(tài)的全寬帶多響應(yīng)智能窗，該智能窗可分別通過主動調(diào)節(jié)電壓和被動調(diào)節(jié)溫度實現(xiàn)可見光透過率在60.8%～1.3%之間和近紅外光透過率在59.4%～41.2%之間的可逆轉(zhuǎn)變。研究者首先使用正性LC、LCM、NLCM和涂覆PVP層的W-VO2NCs的均勻混合物制備出嵌入W-VO2NCs的PD&SLC體系聚合物框架。再將薄膜浸入環(huán)己烷中完全洗去正性LC，之后在真空下通過毛細管作用使用負性LC重新填充薄膜制成智能窗。在可見光透過率調(diào)控方面，由于HAPNs與LC分子的相互作用，負性LC分子平行于HAPNs排列，智能窗呈現(xiàn)透明初態(tài)。在施加電場后，LC分子傾向于平行基板排列，破壞了HAPNs的取向作用，使得LC分子在孔洞內(nèi)散亂排列，智能窗呈現(xiàn)散射態(tài)。在撤去電場后，智能窗恢復(fù)透明態(tài)。在近紅外光透過率調(diào)控方面，基于W-VO2NCs在高溫下從近紅外光透明半導(dǎo)體狀態(tài)到近紅外光反射金屬狀態(tài)的可逆相變，智能窗可實現(xiàn)低溫時對近紅外光透過，高溫時對近紅外光阻擋。

圖8 （a）摻入W-VO2 NCs并使用正性LC的PD&SLC體系智能窗的4種工作模式［60］；（b）摻入W-VO2 NCs并使用負性LC和石墨烯電極的PD&SLC體系智能窗的3種工作模式［21］。Fig.8（a）Four working modes of PD&SLC system smart windows with W-VO2 NCs and positive LC［60］；（b）Three working modes of PD&SLC system smart windows incorporating W-Vo2 NCs and using negative LC and graphene electrodes［21］.

石墨烯片出色的電熱效應(yīng)和優(yōu)異的導(dǎo)電性使得其既可作為加熱源又可作為導(dǎo)電電極，研究者在原先的工作基礎(chǔ)上創(chuàng)新性地將PD&SLC層夾在兩個透明導(dǎo)電石墨烯片之間［21］。在智能窗溫度較低時，通過施加電場使得石墨烯片升溫，或依靠外界溫度的升高，引發(fā)LC和W-VO2的相變，實現(xiàn)可見光和近紅外光的主動調(diào)制。在智能窗溫度較高時，通過施加電場使正性LC分子垂直于基板排列，實現(xiàn)從不透明狀態(tài)到透明狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。形成具有如圖8（b）所示的3種工作模式的雙相變溫度全寬帶多響應(yīng)智能窗。此外，該智能窗還可通過選擇不同W-VO2NCs和LC的組合來調(diào)整兩種相變溫度，從而可以改變可見和近紅外光調(diào)制的先后順序。

基于PD&SLC體系的LC/高分子復(fù)合調(diào)光膜兼具優(yōu)異外場響應(yīng)性能和良好的加工性能，通過對微結(jié)構(gòu)和組分的設(shè)計和優(yōu)化，可制備多功能高性能調(diào)光膜材料，有望實現(xiàn)大面積生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

3.4 PNLC

相較 于PDLC體系，PNLC體 系中的LC分散在聚合物三維網(wǎng)絡(luò)中，而無球狀LC微滴存在。該體系除了聚合物和液晶界面處因折射率失配造成的散射外，聚合物網(wǎng)絡(luò)中LC通道內(nèi)部的不均一性也會造成散射。Kim等人［64］系統(tǒng)地研究了LC與聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比、光聚合溫度、光引發(fā)劑的濃度等對基于PNLC體系器件性能的影響。Fan等人［65］證明了聚合物三維網(wǎng)絡(luò)的錨定力雖增大了閾值電壓，但亦可減小LC的粘滯系數(shù)而縮短其響應(yīng)時間。

2017年，楊槐教授團隊［66］系統(tǒng)地研究了固化溫度、LC含量和硫醇官能團數(shù)量對PNLC體系聚合物結(jié)構(gòu)及電-光性能的影響。研究者發(fā)現(xiàn)，隨著固化溫度的提升，LC微滴孔徑尺寸逐漸減小。這是由于，當(dāng)固化溫度低于臨界溶解度溫度時，LC和聚合物單體兩相互不相溶。即在聚合之前，LC即從混合物中分離出來，并聚結(jié)成較大的疇，形成大小各異的不均勻多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)固化溫度高于臨界溶解度溫度時，LC與聚合物單體兩相互溶，聚合反應(yīng)在誘導(dǎo)相分離中起主導(dǎo)作用，聚合后獲得均勻細小的多孔結(jié)構(gòu)。溫度進一步升高將提高系統(tǒng)的反應(yīng)速率，導(dǎo)致孔徑尺寸進一步減小。在LC含量方面，LC含量增多，LC微滴體積增大，多孔結(jié)構(gòu)的錨定力隨著孔徑尺寸的變大而減弱，LC分子將更容易被外部電場驅(qū)動。因此，當(dāng)LC含量從30%增加到40%時，智能窗的閾值電壓、飽和電壓降低。當(dāng)LC含量進一步增大時（＞45%），聚合物單體含量過低，在固化過程中無法形成連續(xù)相，聚合物結(jié)構(gòu)由多孔結(jié)構(gòu)變?yōu)榄h(huán)氧微珠結(jié)構(gòu)（圖9（a））。由于環(huán)氧微珠結(jié)構(gòu)的比表面積遠大于多孔結(jié)構(gòu)，從而對LC的錨定力也較大，使得LC分子更難被電場驅(qū)動。因此，當(dāng)LC含量從40%增加到50%時，閾值電壓、飽和電壓上升。在硫醇官能團個數(shù)方面，巰基的官能團越多，反應(yīng)中心越多，反應(yīng)速率越快，交聯(lián)密度越高。因此，如圖9（b）所示，隨著硫醇官能團個數(shù)的增加（從3增加到6），聚合物結(jié)構(gòu)逐漸由多孔結(jié)構(gòu)向尺寸逐漸減小的環(huán)氧微珠結(jié)構(gòu)過渡。結(jié)果表明，官能團個數(shù)為3時的電-光性能明顯優(yōu)于其他樣品?？梢姡?dāng)聚合物結(jié)構(gòu)從環(huán)氧微珠結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗫卓蚣軙r，電-光性能得到了顯著改善。

圖9 （a）不同LC含量PNLC樣品的顯微結(jié)構(gòu)圖；（b）使用不同硫醇官能團個數(shù)聚合單體的PNLC樣品的顯微結(jié)構(gòu)圖［66］。Fig.9（a）Microstructures of PNLC samples with different LC contents；（b）Microstructures of PNLC samples with different numbers of mercaptan functional groups［66］.

2018年，楊槐教授團隊［27］通過兩種剛性環(huán)氧單體與剛性（實驗室合成）、柔性硫醇的熱固化制備了一種嵌入半剛性聚合物框架（各向異性）的雙穩(wěn)態(tài)PNLC智能窗。解決了單獨使用柔性可聚合單體制備的柔性聚合物框架（各向同性）錨固力不足而導(dǎo)致的狀態(tài)穩(wěn)定性差的問題。為得到該體系的最佳性能，研究者總結(jié)了聚合單體、ChLC含量，固化溫度、固化時間對PNLC智能窗電-光性能及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。經(jīng)優(yōu)化后的PNLC雙穩(wěn)態(tài)智能窗具有良好的力學(xué)性能（薄膜的剝離強度達到2.0 kN/m）及超過7天的狀態(tài)保持能力。

3.5 PWSLC

通過光掩膜法制備的PWSLC樣品，在LC微區(qū)中會存在殘余聚合單體。2008年，Yu等人［67］基于溫度誘導(dǎo)相分離方法，通過將樣品加熱到各向同性態(tài)后緩慢降溫，將PWSLC體系中未聚合的殘余單體從LC區(qū)域中移出，改善了該體系智能窗的電-光性能。實驗中，當(dāng)PWSLC樣品溫度降至清亮點以下時，LC區(qū)域發(fā)生相分離，LC液滴逐漸形成。由于液滴聚結(jié)會降低液滴表面自由能，隨著溫度的降低，LC液滴增大、增多并逐漸聚集相溶。LC區(qū)域中的殘余聚合單體則被推向聚合物墻區(qū)域。待二者完全實現(xiàn)相分離后，施加第二次紫外光照使聚合物墻區(qū)域的殘余單體發(fā)生聚合反應(yīng)。該方法使得LC區(qū)域無較多的非液晶性雜質(zhì)，且?guī)缀醪淮嬖诙喂袒木酆衔锞W(wǎng)絡(luò)，從而使制備的智能窗對比度提高、閾值電壓和飽和電壓降低。

2015年，楊槐教授團隊［68］使用圓形光掩膜、NLCM、離子液體和負性NLC制備了反式PWSLC體系智能窗，并研究了NLC介電各向異性Δε和光掩膜直徑對其電-光性能的影響。由于毛細作用的約束，NLC分子傾向于平行基板排列，呈現(xiàn)零場透明態(tài)。在施加電場后，離子液體的湍流作用擾亂NLC的均一排列，呈現(xiàn)加電散射態(tài)。研究結(jié)果表明，隨著Δε絕對值的降低，樣品閾值電壓和飽和電壓升高、對比度下降。光掩膜直徑對關(guān)態(tài)和開態(tài)的光透過率無顯著影響。但隨光掩膜直徑的增加，LC區(qū)與聚合物墻結(jié)構(gòu)的界面總表面積減小，二者之間的總錨定力減小，導(dǎo)致閾值電壓和飽和電壓升高。

2017年，Shin等 人［69］使 用 六 邊 形 光 掩 膜 和NLCM、LCM兩種紫外光固化單體制備了具有聚合物墻結(jié)構(gòu)及聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反式PWSLC智能窗。研究者首先使用光掩膜進行第一步紫外光固化，使NLCM先發(fā)生聚合反應(yīng)形成聚合物墻結(jié)構(gòu)。隨后撤去光掩膜進行第二步紫外光固化，使LCM聚合形成一定的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過在LC區(qū)內(nèi)引入LCM的聚合物網(wǎng)絡(luò)，該PWSLC體系智能窗零場光透過率得到提高，開關(guān)態(tài)對比度增大，但同時閾值電壓和飽和電壓也有所增大。

2020年，Yoon等人［70］使用方形光掩膜制備了機械性能良好且驅(qū)動電壓僅有9.6 V的電控智能窗。研究者合成了一種光致異構(gòu)化凝膠劑B3AZ，分子結(jié)構(gòu)如圖10（a）所示。將1% B3AZ與99%NLC混合制成液晶物理凝膠，并與3種NLCM均勻混合。室溫下使用光掩膜片進行紫外光照射。如圖10（b）所示，光聚合過程中NLCM在曝光區(qū)發(fā)生聚合反應(yīng)，使得曝光區(qū)單體濃度降低并產(chǎn)生濃度差，驅(qū)動NLCM從遮光區(qū)持續(xù)轉(zhuǎn)移到曝光區(qū)。同時，曝光區(qū)中的B3AZ分子受紫外光照射轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，其濃度隨著光照時間的延長而逐漸增加，濃度差驅(qū)使順式異構(gòu)體持續(xù)移向遮光區(qū)域。而在遮光區(qū)，B3AZ順式異構(gòu)體又會轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，順式異構(gòu)體濃度的降低使得B3AZ不斷移至遮光區(qū)，最終使NLCM與B3AZ完全分離。NLCM形成聚合物墻結(jié)構(gòu)，B3AZ分子通過分子間的氫鍵相互作用在LC區(qū)中形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使該體系穩(wěn)定性能得到顯著提升。研究發(fā)現(xiàn)，由于聚合物墻附近的NLC分子傾向于與聚合物墻垂直排列（圖10（c）），相較于遮光區(qū)中的NLC更易被電場重新取向，因此該智能窗具有非常低的驅(qū)動電壓。

圖10 （a）B3AZ分子的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）PNLC智能窗聚合過程示意圖；（c）在聚合物墻附近的NLC分子排列示意圖［70］。Fig.10（a）Schematic diagram of B3AZ molecule structure；（b）Schematic diagram of PNLC smart window polymerization process；（c）Schematic diagram of NLC molecule arrangement near polymer wall［70］.

4 可發(fā)電智能窗研究進展

基于門窗建筑節(jié)能領(lǐng)域的智能窗常常需要通過電能來維持其工作模式，或?qū)崿F(xiàn)工作模式的轉(zhuǎn)換。這在長期使用中雖間接減少了制冷設(shè)備消耗的電能，但在節(jié)能的同時自身也消耗了較多電能。而同樣應(yīng)用于門窗建筑節(jié)能領(lǐng)域的透明太陽能電池則很好地彌補了這一缺點。同時，當(dāng)智能窗處于散射態(tài)時，部分被反射回去的光會再次穿過太陽能電池的吸收層，可增加透明太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化率（PCE）。該領(lǐng)域的研究有望實現(xiàn)具有高效綠色節(jié)能特色的可發(fā)電智能窗的發(fā)展和應(yīng)用。

2014年，Kwon等人［71］結(jié)合染料敏化透明太陽能電池和LC光控膜研制了一種具有兩種工作模式的智能窗。研究者將兩種光響應(yīng)性化合物a、b摻入ChLC中，這些摻雜物在紫外光下會發(fā)生由反式到順式的構(gòu)型變化，在黑暗中則會由順式恢復(fù)到反式。其中，化合物a的反-順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變勢壘較低，在紫外光的照射下更容易轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)象，而順式異構(gòu)體的螺旋扭轉(zhuǎn)力較低，使ChLC螺距增大，促進了紫外線較強時智能窗向透明態(tài)的轉(zhuǎn)變。而化合物b的反-順式構(gòu)象轉(zhuǎn)變勢壘較高，反式構(gòu)象較為穩(wěn)定，而反式異構(gòu)體的螺旋扭轉(zhuǎn)力較高，使ChLC螺距減小，促進了紫外線較弱時智能窗向散射態(tài)的轉(zhuǎn)變。因此，在白天紫外光較強時，智能窗處于透明態(tài)，在不影響視野的同時進行光伏發(fā)電。在傍晚紫外光較弱時，智能窗處于散射態(tài)，在保護隱私的同時增加了PCE。此外，可通過調(diào)控化合物a，b的比例來調(diào)控智能窗變?yōu)橥该鲬B(tài)時所需的紫外光強度及輻照時間。

2017年，Murray等人［72］將PDLC電控膜與非晶硅太陽能電池耦合。研究者通過沉積兩種不同厚度的a-Si層來驗證智能窗的自供電特性。如圖11（a）所示，研究者對比了兩種a-Si沉積層厚度的智能窗處于透明和散射態(tài)時太陽能電池的短路電流、能量密度，并與LC電控膜自供電所需能量密度做了比較。結(jié)果顯示，沉積28 nm a-Si層的智能窗的散射態(tài)產(chǎn)生了近4倍的所需功率，而沉積13 nm a-Si層的智能窗的散射態(tài)產(chǎn)生了超過2.5倍的所需功率。同時，13 nm a-Si層的智能窗的能量密度的增長百分比大于28 nm a-Si層的智能窗。這可能是由于當(dāng)吸收層較厚時，相應(yīng)波段光線初次穿過吸收層后的剩余量相較于吸收層較薄時少，被調(diào)光膜反射回去再次吸收的光也較少。因此，當(dāng)吸收層較薄時電控膜的散射態(tài)對于太陽能電池的PCE提高效果較為顯著。

2019年，湖北大學(xué)余黎、江漢大學(xué)劉鈺旻與楊槐教授合作，將多響應(yīng)PD&SLC薄膜與半透明鈣鈦礦太陽能電池（ST-PSCs）復(fù)合，制備了一種新型智能窗［73］。如圖11（b）所示，該智能窗由外層的鈣鈦礦太陽能電池和內(nèi)層的PD&SLC溫控膜組成。在低溫條件下，太陽光照射到鈣鈦礦電池上進行發(fā)電儲能，溫控膜呈光透過態(tài)，保證建筑室內(nèi)采光；而在高溫條件下，溫控膜轉(zhuǎn)變?yōu)樯⑸鋺B(tài)，一方面可實現(xiàn)室內(nèi)的隱私保護和節(jié)能，另一方面，散射的太陽光重新照射到鈣鈦礦電池上以提高電池能量轉(zhuǎn)換效率。經(jīng)驗證，由于PD&SLC薄膜對光的散射，使得太陽能電池的PCE由透明態(tài)時的16.67%提升至散射態(tài)時的18.02%。此外，通過施加電場，在高溫時可人工控制將智能窗變?yōu)橥该鲬B(tài)，滿足使用者的不同需求。該復(fù)合體系的應(yīng)用有望在顯著減少建筑能耗的同時實現(xiàn)太陽能的高效利用。

圖11 （a）a-Si層厚度為13 nm和28 nm的兩種智能窗在透明態(tài)和散射態(tài)下的短路電流和能量密度及與自供電所需能量密度的對比［72］；（b）透明太陽能電池與PD&SLC調(diào)光膜貼合時智能窗工作原理及實物圖［73］。Fig.11（a）Short-circuit current and energy density of two kinds of smart windows with a-Si layer thickness of 13 nm and 28 nm in transparent state and scattering state and the comparison with the energy density required for self-supply［72］；（b）Working principle and photos of smart window when transparent solar cell and PD&SLC dimming film are fitted together［73］.

除將LC調(diào)光膜與透明太陽能電池直接貼合的復(fù)合方式外，還可將太陽能電池集成在智能窗框架中，利用波導(dǎo)將光通過數(shù)次反射傳遞到太陽能電池中實現(xiàn)光伏發(fā)電，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖12（a）所示。同時，LC調(diào)光膜在處于散射態(tài)時，會將更多的光反射回波導(dǎo)，提高了光能利用率，增加了太陽能電池的PCE。2017年前后，Mateen等人報道了單層波導(dǎo)與PDLC薄膜的復(fù)合［74］和具有不同光學(xué)特性的兩種波導(dǎo)相互復(fù)合［75］的應(yīng)用，并驗證了這兩種復(fù)合方式都有助于提高太陽能電池的PCE。

圖12 （a）太陽能電池集成在智能窗框架中的結(jié)構(gòu)示意圖［75］；（b）氮摻雜碳量子點（N-CQDs）基波導(dǎo)與PDLC調(diào)光膜貼合時智能窗的工作原理［76］。Fig.12（a）Schematic diagram of solar cells integrated in a smart window frame［75］；（b）Working principle of the smart window when nitrogen doped carbon quantum dots（N-CQDs）based waveguide and PDLC dimmer film are bonded［76］.

2019年，Mateen等 人［76］提出了一種由氮摻雜碳量子點（N-CQDs）基波導(dǎo)作為紫外采集器和PDLC作為可見光和近紅外光傳輸調(diào)制器組成的智能窗。如圖12（b）所示，N-CQD能夠吸收近紫外光（300～400 nm）并發(fā)射藍光（390～590 nm）。這部分藍光通過全內(nèi)反射移動到邊緣。而不在N-CQD吸收區(qū)的可見光和近紅外光可穿過波導(dǎo)并與PDLC薄膜相互作用。在PDLC薄膜處于透明態(tài)時，智能窗具有良好的透光性。當(dāng)PDLC薄膜處于散射態(tài)時，一些未被波導(dǎo)捕獲的光重新被散射到波導(dǎo)中通過全內(nèi)反射定向移動到設(shè)備邊緣。經(jīng)測試驗證，該智能窗在PDLC薄膜處于散射、透明時的PCE分別為2.49%、1.52%。而去除PDLC薄膜后減至1.35%。

5 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)地綜述了PDLC、PSLC、PD&SLC、PNLC、PWSLC五種智能窗用液晶/高分子復(fù)合體系的研究進展，并對近幾年LC調(diào)光膜與太陽能電池復(fù)合相關(guān)研究熱點進行了介紹。目前，LC/高分子復(fù)合體系在智能窗領(lǐng)域的應(yīng)用尚需進一步開發(fā)。對PDLC、PNLC體系的電控調(diào)光膜，實現(xiàn)驅(qū)動電壓和能耗的降低是研究開發(fā)重點。對PSLC體系調(diào)光膜，缺少高光學(xué)穩(wěn)定性及良好的力學(xué)性能是其難于應(yīng)用的問題所在。對PD&SLC和PWSLC體系調(diào)光膜，探索更簡易的制備工藝是其降低成本、走向市場的關(guān)鍵。

未來智能窗的發(fā)展趨勢在于打破各類響應(yīng)的界限。通過與高分子、納米等領(lǐng)域的優(yōu)秀研究成果相結(jié)合制造出響應(yīng)機制更多、可調(diào)控波段更寬、對比度更強、響應(yīng)時間更短、力學(xué)及光學(xué)穩(wěn)定性更佳的多響應(yīng)智能窗是今后研究的重點。同時，對生產(chǎn)工藝的研究也是發(fā)展的一大方向，如何設(shè)計出適應(yīng)性更強、效率更高的生產(chǎn)線是未來智能窗能否實現(xiàn)大面積應(yīng)用的關(guān)鍵。

隨著智能窗的逐漸成熟，當(dāng)智能窗的各項性能均達到商業(yè)應(yīng)用水平時，智能窗便會向多功能化發(fā)展。例如，出于美觀度考慮的智能窗的自清潔系統(tǒng)。這種自清潔系統(tǒng)可以是機械設(shè)計領(lǐng)域的清潔機械臂，也可以是物理化學(xué)領(lǐng)域的疏水疏油層。再如出于節(jié)能發(fā)電考慮的室內(nèi)溫差發(fā)電系統(tǒng)，由于智能窗本身處于散射態(tài)時可以加劇室內(nèi)外溫差，這與溫差發(fā)電系統(tǒng)的發(fā)電原理不謀而合，從而增加除光伏發(fā)電外的發(fā)電途徑。又如出于實用性考慮的除冰除霧系統(tǒng)可以與物聯(lián)網(wǎng)平臺連接，將智能窗連入智能家居實現(xiàn)對智能窗的遠程控制。

目前，我國在液晶/高分子復(fù)合體系的智能窗的研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用有望實現(xiàn)建筑領(lǐng)域的綠色智能革新，對我國人民生活的綠色低碳轉(zhuǎn)型和能源革命做出重要貢獻。相信隨著科研工作者的不懈努力，智能窗定會在應(yīng)用領(lǐng)域開花結(jié)果。