任秀秀， 郭昕， 牛磊， 高杰， 方偉， 趙省向

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

奧克托金(HMX)是目前綜合性能最優(yōu)良的單質(zhì)炸藥之一，能量高、密度高、爆速高，已作為主炸藥廣泛應(yīng)用于各類武器裝備[1-2]，典型配方如PBX 9501[HMX/黏結(jié)劑(BDNPAF+Estane)=95/5][3]和LX-04(HMX/VitonA=85/15)[4]。但同時(shí)HMX也存在諸多缺點(diǎn)，撞擊感度、摩擦感度及靜電感度都很高，導(dǎo)致安全性能差，在生產(chǎn)、科研及運(yùn)輸貯存時(shí)易因?yàn)橥饨绱碳ひl(fā)點(diǎn)火或爆炸[5-6]。因此，必須通過技術(shù)手段對HMX進(jìn)行鈍感處理，改善其安全性能。

常見的鈍感技術(shù)包括：晶體優(yōu)化改性、機(jī)械共混、納米化、表面包覆、共晶等[7-8]。Krober等[9]采用低溫條件下重結(jié)晶的方法處理HMX，獲得內(nèi)部缺陷少、機(jī)械感度低的高品質(zhì)HMX。張帆等[10]基于溶液-水懸浮法利用4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)十二烷(TEX)對HMX進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)TEX/HMX包覆體系的撞擊感度和摩擦感度分別降低了48%和68%，也提高了HMX混合炸藥成型藥柱的爆速。Niu等[11]的研究表明，配方HMX/還原氧化石墨烯/石墨(98/1/1)的摩擦感度降至0。這是因?yàn)檫€原氧化石墨烯具有高比表面積和良好的導(dǎo)熱性，在HMX表面形成致密層并能傳導(dǎo)HMX晶體由于摩擦生成的熱量。古勇軍等[12]采用3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)作為包覆材料對HMX進(jìn)行表面包覆，結(jié)果表明BAMO-THF與HMX相容性良好，摩擦感度降低了13%以上。通過高聚物充當(dāng)單質(zhì)炸藥的黏結(jié)劑，不僅可以達(dá)到鈍感HMX的目的，而且高聚物良好的彈塑性也可以改善單質(zhì)炸藥的力學(xué)性能。HMX/黏結(jié)劑混合體系因?yàn)楦呔畚镳そY(jié)劑的作用，使得炸藥在高速?zèng)_擊過程中，具有較強(qiáng)可塑性，可以克服摩擦剪切作用，特別是在侵徹過程中能夠承受較大的過載而不致炸藥破碎或提前點(diǎn)火[13-14]。因此HMX/黏結(jié)劑體系配方設(shè)計(jì)關(guān)鍵的一點(diǎn)就是如何選擇合適的黏結(jié)劑使得混合炸藥具有良好的摩擦性能，從而保證侵徹過程的安定性。

為了能夠優(yōu)選出使得HMX/黏結(jié)劑混合體系摩擦性能和抗過載性能優(yōu)良的高聚物，制備了一系列不同成分不同配比的炸藥樣品。通過滑移力測量儀和摩擦感度儀獲得其摩擦力、摩擦系數(shù)及摩擦感度，結(jié)合掃描電鏡觀測包覆樣品的微觀形貌，最后采用輕氣炮考核HMX基混合體系的抗過載能力，為HMX基混合炸藥的配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

HMX，粒徑125 μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；氟橡膠，F(xiàn)2603，晨光化工廠；202膠，代號BA，天津染化八廠；順丁橡膠，BR9000，北京有機(jī)化工廠； 石蠟，大連石化公司；乙酸乙酯、石油醚，均為分析純，天津有機(jī)廠。

顆?；屏y量裝置，西安近代化學(xué)研究所；Quanta 600FEG場發(fā)射掃描電鏡，美國FEI公司；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.2 包覆樣品的制備

HMX基混合炸藥配方體系的黏結(jié)劑選用順丁橡膠(BR)和氟橡膠(F2603)，改變黏結(jié)劑的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))共制備8種炸藥配方，如表1和表2所示。

采用直接法對HMX進(jìn)行包覆。將F2603溶于乙酸乙酯，控制水浴溫度為60 ℃，攪拌直至完全溶解；順丁橡膠溶于石油醚，控制水浴溫度為70 ℃，攪拌直至完全溶解。在溶解好的黏結(jié)劑溶液中加入HMX顆粒并攪拌均勻，等溶劑揮發(fā)樣品呈膏團(tuán)狀，通過篩網(wǎng)造粒，并烘干。

表1 HMX/順丁橡膠體系樣品配方Table 1 HMX/Butadiene rubber system sample formulations

表2 HMX/氟橡膠體系樣品配方Table 2 HMX/fluororubber system sample formulations

1.3 實(shí)驗(yàn)測定及原理

采用掃描電子顯微鏡對不同包覆樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。

采用炸藥顆粒滑移力裝置對樣品進(jìn)行摩擦測試。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：轉(zhuǎn)速10 r/min，加壓砝碼質(zhì)量5 kg，砝碼所在檔位7檔，摩擦柱規(guī)格Ф8 mm，室溫。

采用WM-1型摩擦感度儀器，根據(jù)GJB 772A—97方法602.1進(jìn)行摩擦感度實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：表壓3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg。

炸藥抗過載性能壓縮載荷模擬實(shí)驗(yàn)按照所企標(biāo)Q/AY 581—2013進(jìn)行，裝置如圖1所示。測試方法如下：一級輕氣炮作為加載源使用，口徑130 mm，可發(fā)射圓柱形金屬彈丸；圓柱形金屬彈丸鋁制，質(zhì)量約2 kg，可被一級輕氣炮加速至300～900 m/s； 實(shí)驗(yàn)樣彈：包含上擊柱(Ф40 mm×115 mm)，下?lián)糁?Ф40 mm×40 mm)，厚壁套筒(外徑75 mm，內(nèi)徑40 mm，高度為145 mm)，材料均為T10鋼；聚四氟乙烯套：外徑40 mm，內(nèi)徑30 mm，高度為30 mm；將炸藥試樣制備成尺寸為Ф40 mm×30 mm圓柱形，表面無宏觀缺陷，將試樣放入聚四氟乙烯套筒內(nèi)，使兩者配合完好；應(yīng)力傳感器量程0～1.5 GPa；數(shù)據(jù)采集響應(yīng)時(shí)間小于0.1 μs量級；將實(shí)驗(yàn)樣彈的套筒水平放置，依次在套筒內(nèi)塞入下?lián)糁⒀b有炸藥試樣的聚四氟乙烯套筒和上擊柱，使三者之間無空氣隙，實(shí)驗(yàn)樣彈裝配完畢；將壓力傳感器放入一級輕氣炮回收腔內(nèi)的支撐底座上，并引出數(shù)據(jù)采集線，連接于數(shù)據(jù)采集設(shè)備上。將裝配好的實(shí)驗(yàn)樣彈放入一級輕氣炮回收腔內(nèi)的支撐底座上，使之垂直于支撐底座；閉合一級輕氣炮的回收腔體，上緊固定螺栓；在一級輕氣炮高壓氣室端部安裝鋁制金屬彈丸；在高壓氣室內(nèi)部充入高壓氮?dú)庵令A(yù)定值，氣室壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，關(guān)閉充氣閥門，撤出高壓氮?dú)馄?，接通電源，打開工作電腦，打開測量軟件。將控制輕氣炮高壓氣室的電磁開關(guān)打開，使高壓氣體加速鋁制金屬彈丸撞擊至實(shí)驗(yàn)樣彈，在試樣上產(chǎn)生壓縮載荷。打開輕氣炮回收腔，觀察炸藥試樣的宏觀反應(yīng)，如燃燒、爆炸或不燃不爆等情況。

1為高壓氣室(內(nèi)充氮?dú)?；2為鋁制金屬彈丸；3為輕氣炮加速段；4為輕氣炮回收腔；5為實(shí)驗(yàn)樣彈上擊柱；6為實(shí)驗(yàn)樣彈套筒；7為聚四氟乙烯套；8為圓柱形炸藥試樣；9為實(shí)驗(yàn)樣彈下?lián)糁?0為壓力傳感器；11為支撐底座;12為輕氣炮高壓氣室電磁開關(guān) 圖1 壓縮載荷模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagramof compression load simulation experiment device

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2所示為HMX原材料的掃描電鏡圖，圖3和圖4分別為不同質(zhì)量配比的HMX/BR、HMX/F2603樣品的掃描電鏡圖?？梢钥闯觯琀MX經(jīng)順丁橡膠和氟橡膠包覆后，HMX顆粒邊緣棱角被黏結(jié)劑裹覆，表面變粗糙，顆粒之間由于黏連而發(fā)生團(tuán)聚。HMX小顆?；蛩榱Ｓ捎陴そY(jié)劑的黏連性而聚集在大顆粒缺陷處，并填充了HMX顆粒間的空隙。黏結(jié)劑的包覆使得HMX顆粒之間相互接觸摩擦的概率減小。隨著黏結(jié)劑含量從2%提高到7%，暴露在外的HMX棱角越來越少。比較兩組樣品的SEM圖，發(fā)現(xiàn)順丁橡膠對HMX的包覆效果更好一些，分析原因?yàn)轫樁∠鹉z的臨界表面張力偏低，更易粘結(jié)在HMX顆粒表面[15]。圖3中，順丁橡膠包覆的HMX顆粒電鏡圖明顯可見膠黏狀物質(zhì)，表現(xiàn)出“拉絲”現(xiàn)象，使得附有黏結(jié)劑的HMX小顆粒又相互粘連成較大的顆粒，從而參與內(nèi)摩擦的破碎細(xì)粒以及犁削滑移表面的磨粒變少[16]。

圖2 未包覆HMX掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of raw HMX

圖3 HMX/BR包覆樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of HMX/BR coated Samples

圖4 HMX/F2603包覆樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of HMX/F2603 coated Samples

2.2 摩擦特性分析

HMX/BR、HMX/F2603包覆體系的摩擦力通過炸藥顆?；屏y量裝置獲得，并根據(jù)文獻(xiàn)[17]中式(3)計(jì)算出動(dòng)摩擦系數(shù)μ。動(dòng)摩擦系數(shù)(μ)和摩擦感度(P)如表3所示，可以得出HMX/BR和HMX/F2603體系摩擦系數(shù)隨黏結(jié)劑含量w的變化折線圖，如圖5所示。

表3 包覆樣品的摩擦系數(shù)與摩擦感度Table 3 Friction coefficient and friction sensitivity of coated samples

圖5 HMX/BR和HMX/F2603體系 摩擦系數(shù)隨黏結(jié)劑含量的變化折線Fig.5 Curve of friction coefficient of HMX/BR and HMX/F2603 system with the change of binder content

由文獻(xiàn)[15]得，β-HMX的表面能為53.09 mJ/m2，而氟橡膠和順丁橡膠的表面能分別為30.15 mJ/m2和22.37 mJ/m2。由于黏結(jié)劑的表面能低于HMX，因此這兩類黏結(jié)劑都對HMX有良好的潤濕性。由圖5可以看出，HMX/BR體系包覆樣品的動(dòng)摩擦系數(shù)在黏結(jié)劑BR含量從2%提高到3%時(shí)沒有明顯下降，但在黏結(jié)劑BR含量提高至5%時(shí)動(dòng)摩擦系數(shù)下降幅度很大，而進(jìn)一步增至7%時(shí)動(dòng)摩擦系數(shù)又上升至黏結(jié)劑含量2%～3%時(shí)的大小。HMX/F2603體系包覆樣品在黏結(jié)劑含量從2%增至5%時(shí)，動(dòng)摩擦系數(shù)呈下降趨勢，在5%增至7%時(shí)，動(dòng)摩擦系數(shù)變化較小。因此黏結(jié)劑含量控制在5%左右時(shí)，混合體系動(dòng)摩擦系數(shù)比HMX的動(dòng)摩擦系數(shù)0.124[18]低一些，且順丁橡膠減摩效果更好。分析原因認(rèn)為：順丁橡膠的表面能更低，更易粘結(jié)在HMX表面，保證在摩擦過程中黏結(jié)劑與HMX不易發(fā)生“脫黏”；且順丁橡膠為碳?xì)滏湼叻肿泳酆衔?，彈性模量低、柔順性好、可以承受較大的變形。因此較少含量的順丁橡膠就可以對HMX起到較好的包覆效果，而氟橡膠則需要更高含量才可以起到良好的包覆作用。動(dòng)摩擦系數(shù)先降再增，可能是因?yàn)楦呔畚镒鳛椤半s質(zhì)”和“潤滑”的這兩種作用在互相競爭。順丁橡膠在低含量時(shí)“潤滑”的作用強(qiáng)于“雜質(zhì)”，而氟橡膠則在高含量時(shí)“潤滑”的作用強(qiáng)于“雜質(zhì)”。另一方面，因?yàn)轫樁∠鹉z的韌性強(qiáng)于氟橡膠，制備過程中發(fā)現(xiàn)順丁橡膠包覆的HMX顆粒不容易強(qiáng)制過篩，順丁含量越多這種現(xiàn)象越明顯，因此順丁橡膠占比越多混合炸藥體系造粒越困難，所以順丁橡膠的用量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)，便于制備加工。

由表3可知，HMX顆粒經(jīng)黏結(jié)劑包覆后摩擦感度降低。根據(jù)熱點(diǎn)理論[19]，這是由于黏結(jié)劑承受了一部分本應(yīng)作用在炸藥上的外部刺激作用，緩解了沖擊應(yīng)力，且隔絕了HMX顆粒之間的內(nèi)摩擦，使得HMX炸藥內(nèi)部熱量形成的概率大大降低，從而達(dá)到有效鈍感的目的。相比氟橡膠，順丁橡膠鈍感效果更好的原因與減摩效果的作用機(jī)理一致。

2.3 HMX基配方炸藥的抗過載性能試驗(yàn)分析

設(shè)計(jì)3種HMX基炸藥配方，如表4所示。3種高聚物粘結(jié)炸藥的抗過載性能壓縮載荷模擬實(shí)驗(yàn)(輕氣炮試驗(yàn))結(jié)果如表5所示。從試驗(yàn)結(jié)果可以看到，分別使用F2603和BA膠作為黏結(jié)劑的炸藥，無法通過抗過載實(shí)驗(yàn)，炸藥燃燒或爆炸以后發(fā)生了樣彈彈體破裂的情況；而使用順丁橡膠作黏結(jié)劑的炸藥，炸藥彈體完好未發(fā)生破裂，完全通過了抗過載實(shí)驗(yàn)考核，所以在配方中選擇順丁橡膠作為高聚物黏結(jié)炸藥的黏結(jié)劑，這也驗(yàn)證了前面分析中順丁橡膠的減摩與鈍感效果更好的研究結(jié)論。

表4 3種HMX基配方炸藥配方Table 4 Three HMX-based explosive formulations

表5 不同樣品輕氣炮試驗(yàn)Table 5 Light gas gun test of different samples

3 結(jié)論

(1)隨著黏結(jié)劑含量的增加，HMX/BR和HMX/F2603體系摩擦系數(shù)先下降再升高。HMX/BR體系在黏結(jié)劑含量為2%～3%時(shí)，摩擦系數(shù)變化小，而HMX/F2603體系在黏結(jié)劑含量為5%～7%時(shí)，摩擦系數(shù)變化小。摩擦系數(shù)先降再增，可能是因?yàn)楦呔畚铩半s質(zhì)””和“潤滑”這兩種作用在互相競爭。

(2)高聚物粘結(jié)炸藥中，高聚物的用量應(yīng)適當(dāng)，過高過低都會(huì)影響粘結(jié)效果和降感效果。順丁橡膠及氟橡膠含量從2%升至7%時(shí)，摩擦感度并未顯著降低，因此只要滿足安全使用要求，高聚物的含量應(yīng)盡量少，避免混合炸藥體系能量損失過多。

(3)氟橡膠、202膠和順丁橡膠為黏結(jié)劑的三種PBX炸藥[(HMX+鈍感劑)/黏結(jié)劑/Al=68/2/30]，只有順丁橡膠作黏結(jié)劑的炸藥PBX-3完全通過了抗過載實(shí)驗(yàn)考核，而其他兩種炸藥皆發(fā)生了不同程度的彈體破裂現(xiàn)象，因此在配方設(shè)計(jì)時(shí)可優(yōu)先選擇順丁橡膠作為高聚物粘結(jié)炸藥的黏結(jié)劑。