吳德珍 錢(qián)慶長(zhǎng) 倪 瑩

(銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司 金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244199)

錸酸銨中錸主品位含量是評(píng)價(jià)錸酸銨品質(zhì)好壞和貿(mào)易結(jié)算的非常重要技術(shù)指標(biāo)之一。目前對(duì)于錸含量較低的錸合金、礦石中錸測(cè)量的方法較多，如分光光度法[[1-2]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[3-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[5-7]、極譜法[8]，而對(duì)于錸含量較高的樣品(如：錸酸銨等)中錸的測(cè)定方法，主要是通過(guò)測(cè)定錸酸銨中雜質(zhì)元素的含量來(lái)倒推判斷其純度[3-4]，直接測(cè)定錸含量的分析方法很少。目前僅檢索到一種錸酸銨中錸含量檢測(cè)的專(zhuān)利技術(shù)——“一種測(cè)定錸酸銨中錸含量的方法”，即：四苯砷氯鹽酸鹽重量法[9]。涉及錸測(cè)定的物料為鎢錸合金和鉑鎢錸合金，錸酸銨化學(xué)分析方法只涉及該物料中雜質(zhì)元素檢測(cè)，而未見(jiàn)主品位錸含量的檢測(cè)。本文采用電解-ICP-AES法直接測(cè)定錸酸銨中錸的含量，提供了一種直接檢測(cè)錸酸銨中錸含量的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

HDJ-60型快速雙單元控制電位電解儀，含二套陰陽(yáng)鉑電極(無(wú)錫市英之誠(chéng)高速分析儀器有限責(zé)任公司)。

鹽酸、硝酸、硫酸為優(yōu)級(jí)純，硫酸銨分析純，錸粉為高純，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以鉑電極作為陰陽(yáng)電極，在一定濃度的電解液和一定電流密度下電解，整個(gè)過(guò)程不開(kāi)啟攪拌和加熱裝置，利用鉑陽(yáng)極產(chǎn)生的氣泡來(lái)攪動(dòng)電解液和電解過(guò)程產(chǎn)生的熱量，使高錸酸根離子(ReO4-)還原為金屬錸(Re)沉積于已知質(zhì)量的鉑陰電極上，經(jīng)烘干、稱重，同時(shí)將電解殘留液中的微量錸用ICP-AES法進(jìn)行補(bǔ)正測(cè)定；將鉑陰極上沉積的金屬錸用硝酸溶解，用ICP-AES法測(cè)定銅含量并進(jìn)行扣雜。根據(jù)電極上所增加的以及合并補(bǔ)正的錸質(zhì)量，同步扣除銅的質(zhì)量后，精確測(cè)定錸酸銨中錸含量的一種新型電化學(xué)測(cè)定方法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將鉑陰極和鉑陽(yáng)極置于硝酸溶液(1+1)中煮沸4～5 min，取出用水沖洗干凈，于沸水中煮沸1～2 min，取出用無(wú)水乙醇浸洗兩次，放入105 ℃左右烘箱烘干，備用。

稱取1.00 g錸酸銨樣品(精確至0.000 1 g)于250 mL高型燒杯中，加水150 mL左右，加熱至完全溶解，取下。加入50.0 mL硫酸(25 g/L)、5 g硫酸銨，溶解完全后，稀釋至250 mL。

將鉑陽(yáng)極和精確稱量過(guò)的鉑陰極安裝在電解儀上，使鉑網(wǎng)浸沒(méi)在電解液中，用剖開(kāi)的聚四氟乙烯皿或玻璃皿蓋上高型燒杯。分別將電流、電位調(diào)至4.0 A和368 mV。

在此條件下電解7 h左右后，以少量水洗滌表面皿、杯壁和電極桿，繼續(xù)電解30 min。如新浸沒(méi)的電極部分無(wú)錸析出，表示電解完全。

不切斷電源，慢慢地提升電極或降低燒杯，立即用約100 mL水淋洗電極2～3次，迅速取下鉑陰極并依次浸入兩杯無(wú)水乙醇中，取出立即放入已升至105 ℃的恒溫干燥箱中干燥3～5 min，取出置于干燥器中，冷卻至室溫后稱重(精確至0.000 1 g)。

電解析出錸后的電解液移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。在197.313 nm波長(zhǎng)下用ICP-AES法測(cè)量補(bǔ)正液中錸的濃度，進(jìn)而計(jì)算出錸的質(zhì)量。

將沉積金屬錸并已稱重的鉑陰極放入250 mL高型燒杯中，加入200 mL硝酸溶液(1+4)，加熱至鉑陰極上沉積的金屬錸溶解完全，用水洗滌鉑陰極三次。在電熱板上蒸至小體積，轉(zhuǎn)移至塑料杯中，緩慢加入10 mL硫酸溶液(1+1)，加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡。取下冷卻，緩慢加入1 mL濃硫酸和3～5滴濃硝酸，加熱蒸發(fā)至三氧化硫白煙冒盡，重復(fù)此操作至無(wú)黑色殘?jiān)?。冷卻后用少量水沖洗杯壁，加入1 mL濃硝酸，加熱使鹽類(lèi)溶解，冷卻后移入50 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至刻度定容，搖勻。在324.754 nm波長(zhǎng)下用ICP-AES法測(cè)量溶液中銅的濃度，換算出銅的質(zhì)量。

合并電解和補(bǔ)正的錸質(zhì)量，同步扣除銅的質(zhì)量后，得到錸的總質(zhì)量，進(jìn)而可計(jì)算出錸酸銨中錸的含量。

按式(1)計(jì)算錸的含量(修約至小數(shù)點(diǎn)后第四位)。

Re/%=(M1+M2-M3)/M×100%

(1)

式中：M1—鉑陰極上沉積的錸的質(zhì)量，g；M2—電解殘液中錸的質(zhì)量，g；M3—鉑陰極上沉積的銅的質(zhì)量，g；M—試樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的選用

本文使用了兩種工藝(離子樹(shù)脂交換法和離心萃取法)生產(chǎn)的錸酸銨樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以測(cè)試檢測(cè)方法的適宜性和有效性。

2.2 陰、陽(yáng)電極材質(zhì)的篩選

在工業(yè)電解生產(chǎn)金屬錸的工藝中，電解是在以鉑片作陽(yáng)極、鉭片作陰極的電解槽中進(jìn)行的，其目的是獲得沉積在陰極區(qū)域的金屬錸粉，而無(wú)需要求金屬錸致密地沉積在陰極上。但作為電解法檢測(cè)錸酸銨中錸含量的首要條件，必須使高錸酸根以金屬錸的形式致密地沉積在陰極上，在鉭電極作為陰極不理想的情況下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)篩選，發(fā)現(xiàn)選用鉑網(wǎng)作為陰極完全滿足實(shí)驗(yàn)要求。故選用鉑材質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)的陰陽(yáng)電極。

2.3 最佳電流選擇

借鑒工業(yè)電解錸工藝條件，采用1 A/cm2的電流密度。在75 g/L硫酸溶液、40 g/L硫酸銨溶液、電解液溫度70 ℃、電位為368 mV、攪拌、未對(duì)電解剩余溶液進(jìn)行補(bǔ)正測(cè)定的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。不同電流下的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同電流下的測(cè)定結(jié)果Table 1 Analysis results under different current

從表1知，隨著電流的提高，在電解時(shí)間相當(dāng)?shù)那闆r下，鉑網(wǎng)上沉積的錸量隨之增加，至4.0 A后，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，且所有實(shí)驗(yàn)電流條件下，鉑網(wǎng)上的金屬錸均具有良好的致密性。考慮到4.0 A和5.0 A電流下，錸的測(cè)定結(jié)果基本一致，且5 A已達(dá)到電解儀的最大量程，故選擇4.0 A為最佳電流值。

2.4 電解液成分和含量的確定

借鑒了金屬表面鍍錸工藝電解液成分[H2SO4和(NH4)2SO4]，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定了電解液最佳含量。

2.4.1 最佳H2SO4濃度選擇

在電解液溫度為70 ℃、攪拌、電流4.0 A、電位368 mV、電解時(shí)間約8 h、40 g/L(NH4)2SO4溶液、電解殘液補(bǔ)正測(cè)定條件下實(shí)驗(yàn)，H2SO4濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響見(jiàn)表2。

表2 不同硫酸濃度下的分析結(jié)果Table 2 Analysis results under different sulfuric acid concentrations

硫酸溶液的加入主要是為電解錸提供酸性環(huán)境。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸溶液濃度的降低，電解后電解液的顏色逐漸變淺(見(jiàn)圖1)，當(dāng)硫酸濃度降至40 g/L及以下、電解4 h左右時(shí)，電解液的顏色褪至無(wú)色。當(dāng)硫酸濃度高于40 g/L時(shí)，隨著硫酸濃度的增加，鉑網(wǎng)上沉積的金屬錸的顏色也越深，究其原因是金屬錸以灰至黑色的錸粉形式沉積所致。當(dāng)硫酸濃度低于40 g/L，鉑網(wǎng)顏色為金屬錸的銀白色(見(jiàn)圖2)。

圖1 不同硫酸濃度電解后，電解液溶液顏色變化情況Figure 1 Color of electrolyte solution after electrolysis with different sulfuric acid concentration.

圖2 不同硫酸濃度電解后，鉑網(wǎng)狀況Figure 2 The status of platinum mesh after electrolysis with different sulfuric acid concentration.

綜合表2及圖1、2，從鉑陰極上沉積錸的致密性、鉑陽(yáng)極的損失、最終測(cè)定結(jié)果和硫酸試劑量等四個(gè)方面綜合考慮，選擇硫酸溶液的最佳濃度為5 g/L。

2.4.2 最佳(NH4)2SO4濃度選擇

在電解液溫度為70 ℃、攪拌電流4.0 A、電位368 mV、電解時(shí)間約8 h、5 g/L H2SO4溶液、電解殘液補(bǔ)正測(cè)定條件下實(shí)驗(yàn)，(NH4)2SO4濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響見(jiàn)表3。

表3 不同硫酸銨濃度下的測(cè)定結(jié)果Table 3 Analysis results under different ammonium sulfate concentrations

從表3知，隨著硫酸銨溶液濃度的降低，最終分析結(jié)果逐漸降低。當(dāng)硫酸銨溶液濃度高于10 g/L時(shí)，鉑網(wǎng)上沉積的金屬錸非常致密，烘鉑網(wǎng)時(shí)，沒(méi)有錸粉灑落現(xiàn)象；當(dāng)硫酸銨溶液濃度降至10 g/L及以下，烘鉑網(wǎng)時(shí)，有少量錸粉灑落，隨著硫酸銨量的減少，烘鉑網(wǎng)時(shí)灑落的錸粉量逐漸增加，當(dāng)加入量為0時(shí)，灑落的錸粉量占陰極上沉積量的3%～4%。

從鉑陰極上沉積金屬錸的致密性、最終分析結(jié)果和硫酸銨試劑量等三個(gè)方面綜合考慮，選擇硫酸銨溶液的最佳濃度為20 g/L。

2.5 最佳電解液溫度和攪拌速度選擇

在5 g/L硫酸溶液、20 g/L硫酸銨溶液、電流4.0 A、電位368 mV、電解殘液補(bǔ)正測(cè)定條件下，對(duì)溫度和攪拌條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溫度和攪拌速度下的分析結(jié)果Table 4 Analysis results under different temperature and stirring speed

實(shí)驗(yàn)表明：1)電解反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，并且伴鉑陽(yáng)極區(qū)域有氣泡產(chǎn)生，對(duì)電解液有自動(dòng)攪拌均勻的功能。

2)在加熱或不加熱時(shí)，電解均能正常進(jìn)行，鉑陰極上均能沉積致密的金屬錸。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在不加熱的條件下，通過(guò)電解反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱量，在電解4 h后能使電解液溫度達(dá)到55 ℃，進(jìn)而滿足了電解的條件。

3)在采用攪拌子攪拌或不攪拌時(shí)，電解均能正常進(jìn)行，鉑陰極上均能沉積致密的金屬錸。在不攪拌時(shí)，鉑陰極上沉積的金屬錸更致密更不易脫落，從鉑陽(yáng)極產(chǎn)生的氣泡起到攪拌電解液均質(zhì)化的效果，且攪拌的速率滿足電解的條件。若采用攪拌子攪拌，反而會(huì)因?yàn)殡娊庖簲噭?dòng)過(guò)速，造成鉑陰極上金屬錸沉積致密程度下降。

從鉑陰極上沉積錸的致密性、最終分析結(jié)果、節(jié)能等三個(gè)方面綜合考慮，選擇不加熱(室溫)和不攪拌實(shí)驗(yàn)條件。

2.6 最佳電解時(shí)間

在室溫不攪拌、5 g/L硫酸溶液、20 g/L硫酸銨溶液、電流4.0 A、電位368 mV、電解殘液補(bǔ)正測(cè)定條件下，對(duì)電解時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同電解時(shí)間下的分析結(jié)果Table 5 Analysis results under different electrolysis time

實(shí)驗(yàn)表明，隨著電解時(shí)間的縮短，電解殘液中的錸含量增加，為減少檢測(cè)結(jié)果偏差，提高檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性，在電解過(guò)程不產(chǎn)生副反應(yīng)的情況下，測(cè)定方法希望盡可能多的金屬錸能致密沉積在鉑陰極上，從而使電解殘液中的錸含量盡可能低，這樣更有利于提高ICP-AES檢測(cè)電解殘液中錸的準(zhǔn)確度和精密度?；谏鲜鏊悸罚?.6 h和8.5 h電解時(shí)間下，從電解殘液錸含量、時(shí)間成本和日常檢測(cè)可操作性三個(gè)因素綜合考慮，選擇7.6 h為最佳電解時(shí)間。

2.7 共存元素的干擾

采用ICP法檢測(cè)離子樹(shù)脂交換法和離心萃取法制備的兩種錸酸銨樣品中部分主要雜質(zhì)元素，其大致含量見(jiàn)表6。

表6 不同工藝制得錸酸銨樣品中各元素含量Table 6 Contents of various elements in ammonium rhenate samples prepared by different processes /%

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，離子樹(shù)脂交換法工藝制備的錸酸銨產(chǎn)品，其所有的主要雜質(zhì)元素含量均低于離心萃取法制備的錸酸銨產(chǎn)品。故電解-ICP-AES法主要考察離心萃取法制備的錸酸銨樣品中雜質(zhì)元素對(duì)錸測(cè)定的影響。

按稱取錸酸銨樣品1.000 0 g計(jì)，離心萃取法制備的錸酸銨樣品中雜質(zhì)元素的質(zhì)量見(jiàn)表7。

表7 離心萃取法制備錸酸銨樣品中各元素質(zhì)量Table 7 Mass of elements in ammonium rhenate sample prepared by centrifugal extraction /mg

為驗(yàn)證這些雜質(zhì)元素對(duì)錸測(cè)定的影響，準(zhǔn)確稱取0.6 g錸粉(精確至0.000 1 g)，分別加入上述雜質(zhì)元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：

1)銅離子對(duì)測(cè)定影響較大，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行電解錸過(guò)程中，銅離子優(yōu)先于高錸酸根被鉑陰極還原，在測(cè)定電解殘液中銅離子時(shí)基本低于檢測(cè)限以下，說(shuō)明全部的銅離子均被電解還原。鑒于此，通過(guò)扣除鉑陰極上銅的質(zhì)量，以消除此影響。

2)控制相對(duì)誤差不大于±5%時(shí)，下列量(mg)的離子不干擾測(cè)定：Pb2+(30)、Fe3+(0.06)、Hg2+(25)；As(Ⅲ)(4.5)。綜上可知，實(shí)驗(yàn)時(shí)雜質(zhì)元素加入量遠(yuǎn)大于實(shí)際試液中雜質(zhì)元素的量，故試樣中這些元素對(duì)錸的測(cè)定無(wú)影響。

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)兩份錸酸銨樣品進(jìn)行5次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Precision test results(n=5) /%

2.9 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定錸酸銨樣品X1、X2、X3、X4，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Recovery test results

實(shí)驗(yàn)表明，錸回收率在99.2%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.14%。

3 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法，同時(shí)采用四苯砷氯鹽酸鹽重量法對(duì)兩份錸酸銨樣品中錸進(jìn)行測(cè)定，對(duì)照結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 錸酸銨樣品中錸的測(cè)定結(jié)果Table 10 Determination results of rhenium in ammonium rhenate(n=5) /%

4 結(jié)論

通過(guò)電解-ICP-AES法直接測(cè)定錸酸銨中錸的含量，建立了一種直接測(cè)定錸酸銨中錸的檢測(cè)方法，檢測(cè)結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率良好，能夠滿足日常對(duì)錸酸銨中錸元素的檢測(cè)。