歐陽家星，李守濤，吳子夏，李子坤

(貝特瑞新材料集團股份有限公司新能源技術(shù)研究院，廣東深圳 518000)

近年來，隨著電動汽車龍頭企業(yè)特斯拉收購了超級電容器生產(chǎn)商Maxwell，“干電極技術(shù)”一躍成為鋰電池行業(yè)關(guān)注的熱點。與傳統(tǒng)鋰電濕法工藝相比，干電極技術(shù)最大的特點是不使用任何溶劑，具有環(huán)境友好、能量密度高、導(dǎo)電性好、更適合預(yù)鋰化技術(shù)和固態(tài)電池技術(shù)等突出優(yōu)勢[1]。本文成功制備得到了石墨干法極片，闡述了極片成型的機理，并考察了不同粘結(jié)劑用量對極片性能的影響，對比了干法極片和傳統(tǒng)濕法極片的電化學(xué)性能，證實了干法極片的“粘結(jié)劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”有利于降低石墨負(fù)極充放電過程中的極化，有望提升石墨負(fù)極的倍率性能。

1 實驗

所有測試用到的石墨主材均產(chǎn)自貝特瑞新材料集團股份有限公司。濕法極片配方為石墨∶導(dǎo)電劑∶CMC∶SBR=95.5∶1.5∶1.2∶1.8。干法極片配方隨粘結(jié)劑用量的變化(2%～10%)而變化(導(dǎo)電劑用量固定為1.5%)。

表征測試包括：(1)掃描電鏡測試：采用日立S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓為3.0 kV。(2)扣電充放電測試：把干法或濕法極片裁切成直徑為8 mm 的圓形極片，并以鋰片作為對電極及參比電極裝配成CR-2016 型扣式電池進行測試(下同)。采用藍(lán)電測試系統(tǒng)(型號CT2001C)，設(shè)置電流為0.1C，電壓范圍0.001～1.5 V(vs.Li)。(3)循環(huán)伏安測試：采用輸力強電化學(xué)工作站(型號Solartron-1470E)，掃描范圍0～0.5 V，掃速0.05 mV/s。(4)交流阻抗測試：采用輸力強電化學(xué)工作站(型號Solartron-1470E)，先把極片的荷電狀態(tài)(SOC)調(diào)整至50%再進行測試，測試頻率0.01～105Hz，振幅5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 干法極片的制備及成型機理

根據(jù)文獻及專利報道[2-6]，干法極片的制備工藝可分為靜電噴涂法、熱壓成型法、壓延法等。在本工作中，采用“壓延法”作為制備方法，該法的核心材料是具有“纖維化”(Fibrilization)能力的聚全氟乙烯粘結(jié)劑(PTFE)，在實際制備中，把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、PTFE 進行混合，在混合過程中各種材料得到均勻分散，同時在剪切力的作用下粘結(jié)劑會從原來的球形被物理拉伸成細(xì)絲狀(也就是所謂的“纖維化”)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能把活性顆粒相互連接在一起，從而達(dá)到較好的粘結(jié)作用。接著把混合好的粉料通過壓延機進行成型，即得到干法膜片，再把膜片壓至銅箔上，即得到干法極片。

圖1(a)展示了PTFE 粘結(jié)劑的SEM 照片，可以看到顆粒呈類球狀，直徑在200～400 nm，在電鏡視野中還看到少量粗細(xì)不均的絲狀物，說明少量的PTFE 顆粒已發(fā)生纖維化被拉伸成細(xì)絲狀，這可能是由于PTFE 粉末在運輸過程中受碰撞、擠壓等外力導(dǎo)致的，所以在對PTFE 進行轉(zhuǎn)移、稱量過程中要小心操作，避免粘結(jié)劑受到剪切而提前發(fā)生纖維化。

圖1(b)展示了石墨、導(dǎo)電劑、PTFE 三者混合均勻后的SEM 照片，可以看到PTFE 顆粒較為均一地分布在石墨大顆粒周圍，且視野中發(fā)現(xiàn)一定數(shù)量的絲狀物，把石墨大顆粒相互連接在一起，說明混合后PTFE 已發(fā)生一定程度的纖維化。

圖1 SEM 結(jié)果

圖2 所示為石墨干法膜片、極片的外觀及相關(guān)表征。用壓延機對該粉料進行壓延，得到了厚度小于100 μm 的石墨干法膜片，如圖2(a)所示，可以看到膜片外觀較為光滑，且展現(xiàn)出良好的柔韌性，說明粘結(jié)劑的分散程度及纖維化程度較好。接著把膜片與銅箔進行復(fù)合，得到了石墨干法極片，如圖2(b)所示，可以看到該極片同樣展示出良好的柔韌性。測試極片的SEM 照片，如圖2(c)所示，可以看到纖維化的絲狀PTFE 密集分布在視野中，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)把石墨顆粒緊密連接在一起，成絲的數(shù)量遠(yuǎn)超圖1(b)中的混合粉末，這說明粉末經(jīng)過壓延后PTFE 發(fā)生了更高程度的纖維化。值得一提的是，雖然壓延后PTFE 的纖維化程度更高，但真正決定成片質(zhì)量好壞(強度、柔韌性)的步驟在于粉末混合步驟，混合后PTFE 的均勻分散程度、纖維化程度是關(guān)鍵。一般來說，混合后的粉料應(yīng)具有一定的粘性，其質(zhì)感與混合前的粉末有明顯區(qū)別，粘性越高說明其成片能力越強，但過高的粘性會導(dǎo)致粉末結(jié)塊(呈橡皮泥狀)，不利于壓延過程中粉末進料以及膜片強度的均一性?？偟膩碚f，混合設(shè)備的選擇、工藝參數(shù)的優(yōu)化是干電極技術(shù)的關(guān)鍵。

圖2 石墨干法膜片、極片的外觀及相關(guān)表征

2.2 不同粘結(jié)劑用量對干法極片電化學(xué)性能的影響

在前期實驗中，探索了不同粘結(jié)劑含量(2%～10%)對石墨極片性能的影響，首先最直觀的結(jié)果是粘結(jié)劑用量越多，極片中粘結(jié)劑成絲的數(shù)量就越多，因而極片的強度和柔韌性也越好。我們還把極片與鋰片組裝成扣式半電池，測試了它們的充放電性能，圖2(d)展示了2% PTFE 和10% PTFE 極片的首周充放電曲線(0.1C)?？梢钥吹絻煞N極片的放電曲線(嵌鋰曲線)有較大區(qū)別，具體來說，在0.5～0.1 V 的電壓區(qū)間，10%曲線的還原電位明顯高于2%曲線，即出現(xiàn)了額外的放電平臺，而一般石墨的嵌鋰平臺小于0.1 V，也就是說該額外的放電平臺并非石墨的嵌鋰平臺，以上分析說明10%極片在嵌鋰過程中發(fā)生了明顯的副反應(yīng)。實際上兩種極片均發(fā)生了不同程度的副反應(yīng)，只是粘結(jié)劑用量越多，副反應(yīng)程度就越大，該副反應(yīng)平臺也越明顯，這些實驗結(jié)果表明粘結(jié)劑參與了副反應(yīng)的發(fā)生，并最終導(dǎo)致石墨負(fù)極首周庫侖效率的下降。扣電結(jié)果顯示2%膜片的首效為90.2%，而10%膜片的首效為79.1%，兩者差異明顯，而該石墨材料在濕法極片中的扣電首效約為92%，即兩種干法極片的首效均低于濕法極片。對于石墨嵌鋰過程中PTFE 發(fā)生副反應(yīng)的現(xiàn)象，在上世紀(jì)90年代中科院物理所陳立泉課題組的工作中早已有所討論[7-8]，他們認(rèn)為反應(yīng)機理如下：

根據(jù)上式可知，石墨嵌鋰過程中PTFE 會和活性鋰發(fā)生不可逆反應(yīng)生成無定形碳以及氟化鋰，導(dǎo)致活性鋰的損失，顯然隨著PTFE 用量的增加，該反應(yīng)消耗的電量也越多，副反應(yīng)平臺也就越明顯，我們的實驗結(jié)果也與該結(jié)論相吻合。所以在制備石墨干法極片時，要在保證極片強度的前提下，盡可能降低PTFE 的用量，從而減少PTFE 副反應(yīng)對電池性能的影響，但粘結(jié)劑用量的減少會對混料工藝及壓延工藝提出更高要求，極片制備難度更高，兩者之間存在一個平衡點。

2.3 干法極片和傳統(tǒng)濕法極片的電化學(xué)性能對比

圖3 對比了干法極片和傳統(tǒng)濕法極片在扣式半電池中的首周充放電曲線(對電極：鋰片)。觀察兩者的嵌鋰曲線，可以發(fā)現(xiàn)在0.15～1.5 V 的電壓區(qū)間干法極片電勢一直比濕法極片要高，這再次印證了PTFE 的副反應(yīng)現(xiàn)象；而當(dāng)電壓＜0.15 V時，兩者的嵌鋰曲線趨于相近但沒有完全重合，且干法極片的嵌鋰容量更大，說明在該電壓區(qū)間主要發(fā)生了石墨嵌鋰反應(yīng)，但同時干法極片還伴隨著少量PTFE 副反應(yīng)的發(fā)生；再觀察兩者的充電曲線(脫鋰曲線)，可以發(fā)現(xiàn)兩者幾乎完全重合，這說明兩種極片的脫鋰比容量幾乎相等(均為369 mAh/g)，這是因為當(dāng)大大過量的鋰片作為對電極時，大大過量的鋰源可以彌補干法極片中PTFE 副反應(yīng)導(dǎo)致的活性鋰損失且使石墨處于完全嵌鋰狀態(tài)，所以其發(fā)生脫鋰反應(yīng)時也能脫出與濕法極片同等數(shù)量的鋰離子。干法極片和濕法極片的庫侖效率分別為88.7%和92.0%，兩者差異的原因已在2.2 節(jié)中詳細(xì)闡述，在此不再贅述。另外在實際全電池中，所用的對電極(正極)并非大大過量的鋰片，而是鋰源有限的各種正極材料如三元材料、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等，所以首次充電反應(yīng)中PTFE 副反應(yīng)不僅會導(dǎo)致首周庫侖效率的下降，還會導(dǎo)致全電池中可逆充放電容量的損失，使電池能量密度下降。

圖3 石墨干法極片和濕法極片的扣電首周充放電曲線(材料總面密度約50 g/m2，壓實密度1.4 g/cm3，電流0.1 C，電壓范圍0.001～1.5 V)

為了進一步探究干法極片和濕法極片的差異，對兩者進行其他的電化學(xué)表征。圖4(a)對比了兩種極片第二周的循環(huán)伏安曲線，選取第二周曲線進行對比的原因是PTFE 副反應(yīng)在首周循環(huán)中已經(jīng)幾乎進行完畢，所以第二周曲線基本只反映石墨嵌脫鋰的電化學(xué)行為。從圖4(a)可以看出，兩種極片均出現(xiàn)了三對明顯的氧化還原峰，反映了石墨嵌脫鋰的不同階段，從該圖還可以觀察到一個顯著的特點，就是干法極片三對氧化還原峰的峰間距均比濕法極片要小，這說明干法極片中石墨嵌脫鋰反應(yīng)的電化學(xué)極化更小，即其反應(yīng)的可逆程度更高。為了進一步證明該結(jié)論，把兩種極片分別與鋰片組裝成扣式半電池，并測試兩種極片處于50%SOC的半電池交流阻抗曲線(EIS)。圖4(b)為模擬的等效電路圖，其中串聯(lián)電阻Rs表示整個扣電的歐姆內(nèi)阻，兩個RC 并聯(lián)電路分別對應(yīng)著石墨負(fù)極的SEI 膜阻抗(Rf)以及電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，Zw表示與傳質(zhì)相關(guān)的Warburg 阻抗。觀察兩者的EIS 曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩條曲線均出現(xiàn)了兩個半圓，一般認(rèn)為中高頻段(5 000～105Hz)半圓對應(yīng)Rf，而中低頻段(10～5 000 Hz)半圓對應(yīng)Rct[9]。首先可以看到干法極片的中低頻半圓直徑明顯小于濕法極片，也就是說干法極片的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct要小于濕法極片，通過對兩條曲線進行擬合，可知干法極片的Rct為25.35 Ω，而濕法極片為31.70 Ω，前者僅為后者的80%，差距高達(dá)6.25 Ω，而干法和濕法的Rf分別為4.058 和2.948 Ω，差距僅為1.1 Ω，Rs分別為1.581 和1.183 Ω(Rs阻值大小與扣電裝配手法有關(guān)，參考意義不大)。由這些電阻值的對比可知，兩種極片的差異主要在于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，而Rct的大小意味著電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的快慢，Rct越小，說明反應(yīng)動力學(xué)越快，所以從EIS 結(jié)果可知干法極片的石墨嵌脫鋰反應(yīng)動力學(xué)比濕法極片要快，即證明了圖4(a)的結(jié)論。

圖4 石墨干法極片和濕法極片的電性能及SEM照片對比

然而通過電化學(xué)表征并不能找出導(dǎo)致兩者電化學(xué)極化差異的本質(zhì)原因，于是又對兩種極片進行了SEM 表征。圖4(c)和(d)分別是干法極片和濕法極片的SEM 照片，其中干法極片的形貌與圖2(c)類似，同樣呈現(xiàn)出纖維化PTFE 把石墨顆粒相互連接在一起的網(wǎng)狀形貌，而濕法極片的形貌則與前者有很大區(qū)別，因為濕法極片中所用粘結(jié)劑為不具備纖維化能力的CMC 及SBR，所以濕法漿料涂布在集流體上烘干后，粘結(jié)劑會包覆在石墨顆粒表面，如圖4(d)所示，石墨顆粒呈現(xiàn)出凹凸不平的不規(guī)則界面，這正是粘結(jié)劑包覆石墨顆粒的結(jié)果。根據(jù)SEM 結(jié)果做出如下猜想：對于濕法極片，由于石墨顆粒普遍被粘結(jié)劑包覆，材料表面的導(dǎo)電性更差[圖4(d)的SEM 照片中出現(xiàn)“陰影”現(xiàn)象也表明了極片導(dǎo)電性不佳]，從而造成石墨/電解液界面的鋰離子傳輸變得更加困難，最終導(dǎo)致的結(jié)果就是濕法極片中石墨嵌脫鋰的電化學(xué)極化更大；而對于干法極片，由于粘結(jié)劑在石墨顆粒之間是以網(wǎng)狀分布的，絕大多數(shù)石墨顆粒的表面都暴露在電解液中，鋰離子可以暢通無阻地在石墨表面進行嵌脫反應(yīng)，且石墨顆粒相互之間的電子導(dǎo)電性也更好，因而干法極片的電化學(xué)極化要更小?；谇笆鰧嶒灲Y(jié)果及猜想，我們有理由相信干法極片的倍率性能會比濕法極片更好，在下一步實驗中計劃把干法極片和濕法極片分別裝配成全電池進行驗證。

3 結(jié)論

本文成功制備出了石墨干法極片，并指明粘結(jié)劑的“纖維化”行為是極片成型的關(guān)鍵。探究了不同粘結(jié)劑用量對干法極片性能的影響，結(jié)果表明在石墨嵌鋰過程中PTFE 粘結(jié)劑會發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池首周效率的下降及不可逆容量的損失，因此需要盡可能地降低PTFE 用量，但同時也要考慮極片強度和柔韌性的問題，尋找PTFE 用量的平衡點。目前已經(jīng)可以穩(wěn)定制備PTFE 用量為2%的石墨極片，并組裝成性能完好的鋰離子電池，后續(xù)還可以進一步降低粘結(jié)劑用量。對比了干法極片和濕法極片的扣電性能，循環(huán)伏安測試及交流阻抗測試的結(jié)果均表明干法極片比濕法極片具有更快的反應(yīng)動力學(xué)，SEM 結(jié)果表明干法極片中粘結(jié)劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能是降低極化的關(guān)鍵，因而推測干法極片在倍率性能上更有優(yōu)勢。