α石膏、β石膏、鐵尾礦砂制備自流平砂漿及其性能研究

李青霄，張心會，徐開東，王繼娜，李志新，劉東洋

（1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.河南城建學(xué)院 能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036）

0 前言

鐵尾礦是鐵礦石選礦廠排放的廢棄物[1]，全國年排放量高達(dá)5億t以上；脫硫石膏是燃煤（油）電廠煙氣脫硫凈化處理后得到的工業(yè)副產(chǎn)品[2]，全國年排放量超過100萬t。2021年河南省鐵尾礦堆存量高達(dá)9.4億t；脫硫石膏堆存量高達(dá)1000萬t，是全國鐵尾礦和脫硫石膏集聚區(qū)之一。其堆存量巨大，利用率較低，嚴(yán)重污染環(huán)境，解決其資源化利用迫在眉睫。隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)的發(fā)展，我國建筑領(lǐng)域的資源消耗量增大，充分利用鐵尾礦、脫硫石膏等工業(yè)固廢代替天然礦物資源制備新型建材，能解決天然礦物資源緊缺問題，實(shí)現(xiàn)鐵尾礦和脫硫石膏的資源化利用，效益顯著。

研究表明鐵尾礦砂在顆粒形態(tài)、級配、強(qiáng)度、耐磨性能方面要優(yōu)于天然河砂[3-4]，當(dāng)代替天然河砂用于建筑砂漿時，其砂漿的收縮率高于天然砂和混合砂漿試件[3-5]。脫硫石膏經(jīng)過煅燒得到的β石膏為片狀并有裂紋的晶體，強(qiáng)度較低，但其具有成本低、輕質(zhì)、保溫、可循環(huán)利用等特點(diǎn)[6-7]。采用蒸壓法能把脫硫石膏制備成α石膏[8-9]。α石膏晶粒為短粗柱狀，硬化后具有結(jié)構(gòu)致密、空隙率小，強(qiáng)度高等性能[9]，但其制備成本高。本試驗結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益充分利用鐵尾礦砂、α石膏、β石膏特性，以α、β石膏為基料，以鐵尾礦砂為骨料，添加適量外加劑，設(shè)計正交試驗試配滿足JC/T 1023—2007《石膏基自流平砂漿》要求的石膏自平流砂漿最優(yōu)配方，借助XRD和SEM揭示砂漿的水化產(chǎn)物和微觀形貌與宏觀性能之間的關(guān)系，為鐵尾礦、脫硫石膏的高值資源化利用提供參考。

1 試驗

1.1 原材料

（1）石膏：α石膏來自上海華星公司，由脫硫石膏在蒸壓釡131.7 kPa、124℃飽和水蒸氣下蒸煉制得，β石膏來自平頂山市電廠，由脫硫石膏在175℃的烘箱中烘4 h獲得，石膏的主要化學(xué)成分見表1，物理力學(xué)性能見表2，微觀形貌見圖1。

表1 原材料的化學(xué)成分 %

表2 石膏的物理力學(xué)性能

（2）鐵尾礦砂：來自于河南省平頂山市魯山縣觀音寺鄉(xiāng)，其化學(xué)成分見表1，其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表面粗糙度較大，細(xì)度模數(shù)為1.14，屬于細(xì)砂。其表觀密度為282 kg/m3，堆積密度為1550 kg/m3，孔隙率為45.23%，符合自流平砂漿用砂的要求。

（3）外加劑：減水劑是聚羧酸高效減水劑、緩凝劑是蛋白質(zhì)類緩凝劑、保水劑是甲基纖維素醚、增加強(qiáng)度外加劑是可再分散乳膠粉、消泡劑是二甲基硅油，均購自于上海臣啟化工有限公司。

1.2 試驗方法

采用JC/T 1023—2007的試驗方法，設(shè)計正交試驗研究影響α石膏、β石膏自流平砂漿的初、終凝結(jié)時間、用水量、流動度、收縮率、強(qiáng)度等基本物理力學(xué)性能的因素，結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素，通過極差分析試配出最優(yōu)配比，借助XRD和SEM分析砂漿的水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)，揭示水化產(chǎn)物、微觀形貌與宏觀性能之間的關(guān)系。

試驗所用的抗折抗壓試驗機(jī)（型號：DYE-10AKN）購自于無錫甲優(yōu)儀器有限公司；凝結(jié)時間測定儀購自于無錫建儀器機(jī)械有限公司；掃描電子顯微鏡是荷蘭FEI公司UANTA 450型掃描電鏡；XRD是荷蘭帕納科X"Pert PRO PD型X射線衍射；XRF是日本理學(xué)Rigaku X射線熒光分析儀。

2 正交試驗設(shè)計及結(jié)果分析

2.1 正交試驗設(shè)計

通過前期大量探索性試驗，緩凝劑、保水劑、可再分散乳膠粉和消泡劑用量分別為4.8、2.88、14.4、0.96 g，選取α石膏、β石膏、鐵尾礦砂、減水劑摻量4個因素，以凝結(jié)時間、用水量、流動度、強(qiáng)度、收縮率為性能指標(biāo)，根據(jù)石膏基自流平砂漿的制備技術(shù)要求設(shè)計L16（44）正交試驗，正交試驗因素水平表見表3。

表3 正交試驗因素水平

2.2 正交試驗配合比和試驗結(jié)果（見表4）

表4 正交試驗配合比及結(jié)果

2.3 結(jié)果分析

2.3.1 初、終凝結(jié)時間極差分析

初、終凝結(jié)時間會影響自流平砂漿的施工進(jìn)程，根據(jù)施工時間的要求，初終凝結(jié)時間需要合理控制。表5為初、終凝時間的極差分析。

表5 初、終凝時間的極差分析

由表5可以看出，α石膏、β石膏、鐵尾礦砂和減水劑對初、終凝結(jié)時間都有影響，其中對初凝時間影響的主次順序為：α石膏摻量＞β石膏摻量＞鐵尾礦砂摻量＞減水劑摻量；對終凝時間影響的主次順序為：α石膏摻量＞鐵尾礦砂摻量＞減水劑摻量＞β石膏摻量。α石膏摻量對初、終凝時間的影響最大。α石膏摻量越多，初、終凝時間越長，說明α石膏對砂漿具有緩凝作用。這是因為α石膏是在飽和蒸氣壓條件通過脫水、重結(jié)晶等工藝制成的致密棒狀或短柱狀結(jié)構(gòu)，在其晶格中，水分子存在剛性關(guān)聯(lián)，缺陷少，結(jié)晶程度高[9]。由結(jié)構(gòu)化學(xué)原理可知，晶體的缺陷小會造成化學(xué)活性減少[6]。α石膏與β石膏、鐵尾礦砂相比，結(jié)晶較好，缺陷較小，所以其活性低，水化速度慢，因此，α石膏對砂漿具有緩凝作用。

2.3.2 流動度的極差分析（見表6）

表6 流動度的極差分析

由表6可以看出：（1）影響初始流動度的主要因素是β石膏摻量，次要因素是α石膏、鐵尾礦砂和減水劑摻量。這主要是因為β石膏多是疏松的、不規(guī)則的片狀晶粒組成，結(jié)晶度差，分散度大，內(nèi)比表面積大，其活性較大，水化速度快，因此對砂漿的初始流動度影響較大。（2）影響30 min流動度的因素主次順序為：減水劑摻量＞β石膏摻量＞α石膏摻量＞鐵尾礦砂摻量。減水劑摻量是影響30 min流動度的主要因素，這是因為在水化初始階段，聚羧酸高效減水劑分子通過靜電斥力和空間位阻效應(yīng)改變了石膏顆粒的表面性質(zhì)[10]，致使砂漿在初始階段需水量減少，但是隨著漿體水化的繼續(xù)，石膏顆粒被活化分散，水化產(chǎn)物中膠凝顆粒能吸附較多的減水劑分子，致使?jié){體顆粒表面的電性被中和，靜電排斥和空間位阻的協(xié)調(diào)作用能力降低[10]，破壞了砂漿體系的電化學(xué)性質(zhì)的平衡[10]，此時石膏砂漿開始凝聚，更容易影響砂漿的30 min流動度。

2.3.3 用水量的極差分析

用水量直接影響自流平砂漿的強(qiáng)度，用水量的極差分析見表7。

表7 用水量的極差分析

由表7可以看出，影響用水量的因素順序為：減水劑摻量＞α石膏摻量＞鐵尾礦砂摻量＞β石膏摻量。減水劑摻量對用水量影響最大，這是因為使用的聚羧酸高效減水劑是通過靜電斥力和空間位阻的協(xié)同作用來阻止石膏顆粒間的直接接觸，使石膏漿體釋放出被包裹的拌合水[10]。

2.3.4 1 d強(qiáng)度的極差分析（見表8）

表8 1 d強(qiáng)度的極差分析

由表8可知，影響1 d抗折強(qiáng)度的因素順序為：α石膏摻量＞鐵尾礦砂摻量＞減水劑摻量＞β石膏摻量；影響1 d抗壓強(qiáng)度的因素順序為：α石膏摻量＞減水劑摻量＞鐵尾礦砂摻量＞β石膏摻量。α石膏摻量對砂漿1 d抗折、抗壓強(qiáng)度的影響最大，這是因為α石膏晶粒為短粗柱狀，比表面積較小，硬化后孔隙率小，強(qiáng)度高[9]，在砂漿中是主要的強(qiáng)度來源。

2.3.5 28 d絕干強(qiáng)度的極差分析（見表9）

表9 28 d絕干強(qiáng)度的極差分析

由表9可見，（1）影響28 d絕干抗折強(qiáng)度大小的因素順序為：鐵尾礦砂摻量＞α石膏摻量＞β石膏摻量＞減水劑摻量。鐵尾礦砂摻量對28 d絕干抗折強(qiáng)度影響最大，其原因是鐵尾礦砂的主要成分為SiO2、Fe2O3、CaO、MgO，隨著其摻量的增加，砂漿的水化產(chǎn)物硅酸鹽增加，這些硅酸鹽晶粒多是纖維狀晶粒和針狀晶粒，對砂漿的抗折強(qiáng)度不利。（2）影響28 d絕干抗壓強(qiáng)度的因素順序為：α石膏摻量＞減水劑摻量＞β石膏摻量＞鐵尾礦摻量。

2.3.6 拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的極差分析（見表10）

表10 拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的極差分析

由表10可見，影響粘結(jié)強(qiáng)度的因素順序為：α石膏摻量＞減水劑摻量＞鐵尾礦摻量＞β石膏摻量。影響拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的主要因素是α石膏摻量，其摻量越大，砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度越高，其原因是α石膏結(jié)晶度較好，比表面積較小，制備漿體時可塑需水量少，硬化體中孔隙率較小，因此，其摻量增加能提高砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。

2.3.7 收縮率的分析

由表4可以看出，各組收縮率都較小，且各個配合比收縮率的變化也很小，這是因為鐵尾礦砂會增大砂漿的收縮率[5]，而石膏作為膠凝材料在硬化后會產(chǎn)生微膨脹，所以砂漿體積變化很小，尺寸會更趨于穩(wěn)定，證明摻鐵尾礦砂石膏基自流平砂漿具有穩(wěn)定體積的特性。

2.3.8 配合比的確定

根據(jù)正交試驗結(jié)果，通過對凝結(jié)時間、用水量、流動度、收縮率和強(qiáng)度的分析對比，結(jié)合JC/T 1023—2007要求，L4、L5、L6、L9、L13、L14、L15、L16組都符合JC/T 1023—2007要求。其中抗壓性能最優(yōu)的為L13組，抗折性能最優(yōu)的為L16組?？紤]經(jīng)濟(jì)因素，選擇L6組配合比為最優(yōu)配比，即m（α石膏）∶m（β石膏）∶m（鐵尾礦砂）∶m（減水劑）∶m（緩凝劑）∶m（保水劑）∶m（可再分散乳膠粉）∶m（消泡劑）為640∶320∶220∶2.12∶4.8∶2.88∶14.4∶0.96。

3 砂漿水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)分析

L5、L6砂漿的SEM照片見圖2。

由圖2可以看出，L5砂漿水化產(chǎn)物是纖維狀、針狀、柱狀、片狀和部分不規(guī)則形狀的晶粒錯綜復(fù)雜交織在一起形成硬化漿體，且硬化體中結(jié)構(gòu)疏松，空隙多；而L6砂漿中生成較多厚片狀、短粗柱狀晶粒，且空隙少、結(jié)構(gòu)緊密。這正是L6組比L5組抗壓、抗折強(qiáng)度都高的原因。

圖3為L5和L6組砂漿水化產(chǎn)物XRD圖譜，并與CaSO4·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對照。

由圖3可見，L5、L6砂漿水化產(chǎn)物的衍射峰值與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的衍射譜線基本一致，說明其最終水化產(chǎn)物主要是二水硫酸鈣，其余是水化硅酸鹽等混合凝膠。L6組與L5組相比，在L6組中β石膏的摻量增加20 g，鐵尾礦砂摻量減少20 g，即SO3和CaO的摻量相對增加，SiO2和Fe2O3的摻量相對減少，在其水化產(chǎn)物SEM圖片中，可以看到有大量厚片狀晶粒和短粗柱狀晶粒（主要成分是CaSO4·2H2O）存在，針狀、纖維狀的晶粒消失，不規(guī)則凝膠顆粒相對L5組有所減少，并且這些凝膠顆粒穿插在厚片狀晶粒和短柱晶粒之間，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)，這種密堆積結(jié)構(gòu)能很好的解釋L6組比L5組強(qiáng)度高的原因。由此可以看出α石膏、β石膏的水化產(chǎn)物主要是CaSO4·2H2O，其對石膏基自流平砂漿的再生循環(huán)利用具有非常重要的意義。

4 結(jié)論

（1）考慮經(jīng)濟(jì)因素，優(yōu)化試驗設(shè)計得出L6組配合比為最優(yōu)配比，其配比（g）為m（α石膏）∶m（β石膏）∶m（鐵尾礦砂）∶m（減水劑）∶m（緩凝劑）∶m（保水劑）∶m（可再分散乳膠粉）∶m（消泡劑）為640∶320∶220∶2.12∶4.8∶2.88∶14.4∶0.96。在正交試驗中抗折性能最優(yōu)的配比是L16組，其28 d絕干抗折強(qiáng)度達(dá)到了8.1 MPa，抗壓性能最優(yōu)的配比是L13組，其28 d絕干抗壓強(qiáng)度達(dá)到了26.3 MPa。

（3）XRD和SEM分析結(jié)果表明，隨著厚片狀和短柱狀水化產(chǎn)物數(shù)量增加和緊密結(jié)構(gòu)增多能使自流平砂漿強(qiáng)度增大。