低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（二）聚合部分

張加露，李長皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

1 實驗部分

主要原材料及主要儀器和設(shè)備見本公司文章《低溫乳液技術(shù)合成丁腈橡膠及其性能研究（一）》[1]，此處不再贅述。

2 結(jié)果與討論

在兩種體系下，目的為制備NBR產(chǎn)品的丙烯腈含量在28%和33%，門尼黏度為75-80和75-85的2877，3380四種橡膠，橡膠的分類及命名見表1。

表1 NBR牌號及其編號

其中，數(shù)字標(biāo)號的前兩位為NBR產(chǎn)品中丙烯腈的含量，后兩位為產(chǎn)品中的門尼黏度含量，值得注意的是，由于NBR中存在著水分、未清洗干凈剩余的皂、某些離子等雜質(zhì)，產(chǎn)品中丁二烯的含量并不是100%-丙烯腈的含量，而是小于這個差值。

2.1 兩種體系對生膠的丙烯腈含量、門尼黏度、灰分影響

測量NBR中丙烯腈的含量有多種方法，一種是利用核磁共振法[2～3]測量丙烯腈的含量，工廠中使用氮含量分析儀，其基本原理為，將NBR產(chǎn)品進行充分燃燒，燃燒后N元素產(chǎn)生的一氧化氮或二氧化氮等含氮氣體被系統(tǒng)識別并捕捉，從而的知系統(tǒng)中氮元素所占份數(shù)，由于NBR中只有丙烯腈含有氮元素，因此可以將此結(jié)果作為丙烯腈含量的依據(jù)。

1#～4#的丙烯腈含量見表2。

表2 1#～4#NBR試樣丙烯腈含量

從表中可知，1#和3#的丙烯腈含量為28.97%和28.82%，2#和4#的丙烯腈含量為32.10%和33.00%，從結(jié)果上看，他們都符號產(chǎn)品的丙烯腈含量要求，但對于1#和3#，它們的丙烯腈含量與牌號所要求含量28%的差值都為正差值，這就導(dǎo)致合成過程中對單體丙烯腈的用量增加，由于單體丙烯腈的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體丁二烯價格，這就導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升，因此，若想繼續(xù)使用此配方，在工廠聚合的過程中有必要調(diào)整某些參數(shù)和工藝條件，從而使得丙烯腈的含量降下來。

灰分是NBR產(chǎn)品的重要指標(biāo)之一，灰分含量很少卻能夠很大的影響產(chǎn)品的新更能，本實驗測量生膠灰分的方法采用燃燒法，通過稱量充分燃燒前后剩余的不能燃燒物的量來測定NBR產(chǎn)品的灰分，表3為兩種體系對產(chǎn)品灰分的影響。

表3 1#～4#NBR試樣灰分含量

從表中可以看出，1#～4#的灰分含量都達標(biāo)，但是A體系1#和2#的灰分含量大于B體系3#和4#的灰分含量，一般而言，最終膠乳的水洗過程對灰分的影響含量最大，由于A B兩種體系采用的相同的水洗量，這說明B體系的水洗效果較A體系更加，這可能是由于苯環(huán)的存在導(dǎo)致了膠乳在破乳階段能夠與更多的破乳劑結(jié)合，從而使得水系效率提高的原因?qū)е碌?。從灰分的角度來看，B體系具有水洗效果好、灰分量低的優(yōu)點。

下游加工廠客戶加工過程中，能夠決定生產(chǎn)是否正常進行的重要指標(biāo)就是門尼黏度，合適的門尼黏度不僅能夠提高橡膠的加工效率，比如提高單螺桿擠出機的擠出速度，從而避免在單螺桿擠出機機頭發(fā)生焦燒，同時合適的門尼黏度還能夠帶給待硫化產(chǎn)品一定的挺性，從而避免了產(chǎn)品的塌陷，降低產(chǎn)品不合格率。

表4為兩種體系下1#～4#橡膠的門尼黏度，測試條件為ML1+4(100 ℃)：

表4 1#～4#NBR試樣門尼黏度

從表中可知，1#和3#的門尼黏度為77.47和77，完全符合產(chǎn)品的指標(biāo)要求，說明在該體系下的聚合工藝控制方法是成功的，對于2#和4#，它們的門門尼黏度為75.5和77，盡管符合產(chǎn)品的指標(biāo)要求，但2#的門尼黏度偏低。

2.2 兩種體系對生膠的扭矩值、儲能模量、損耗模量、tanD性能的影響

橡膠加工分析儀（RPA）[5,6]是研究橡膠特別是生膠的重要手段之一，RPA有角度掃描模式、頻率掃描模式、溫度掃描模式和硫化模式四種基本模式，對于NBR生膠而言，頻率掃描模式最能夠反應(yīng)產(chǎn)品的性能。

為了更好的對比，本實驗將牌號相同的1#和3#試樣進行對比，2#和4#試樣進行對比，圖1、2、3、4為1#和3#使用RPA得到的扭矩值S"、儲能模量G"、損耗模量G'、滯后角正切值tanD。

圖1 1#和3#的扭矩值S"

前文提到，門尼黏度的改變方法有改變溫度法，改變反應(yīng)時間法，除此之外還有另外一種方法能夠有效的改變門尼黏度，那就是加入門尼黏度調(diào)節(jié)劑，從高分子角度而言，高分子的分子量變大，橡膠網(wǎng)絡(luò)之間產(chǎn)生交聯(lián)，都能夠提高橡膠的門尼黏度，而對于低溫液聚合技術(shù)而言，很難產(chǎn)生橡膠網(wǎng)絡(luò)之間的交聯(lián)，因此影響橡膠產(chǎn)品的門尼黏度的主要因素就是橡膠的分子量。

門尼黏度調(diào)節(jié)劑的原理為，門尼黏度調(diào)節(jié)劑是一種硫醇化合物，他能夠使得大分子鏈在某處斷開，從而使得橡膠的分子量下降，門尼黏度調(diào)節(jié)劑在任何時候加入都能夠改變橡膠的分子量從而影響橡膠的門尼黏度，A體系的門尼黏度調(diào)節(jié)劑的加入點為在橡膠聚合的初期加入的，而B體系的門尼黏度調(diào)節(jié)劑的加入時間為在橡膠的初期和中期加入的，門尼黏度調(diào)節(jié)劑不能夠在后期加入，因為硫醇類化合物具有強烈的味道，后期加入門尼黏度調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)的橡膠的味道很大，同時會在后處理的過程中釋放大量的味道，一旦處理不當(dāng)，容易對周圍環(huán)境產(chǎn)生一定的影響。

A體系從橡膠聚合初期加入，因此橡膠中存在著分子量很大的高分子，為了降低控制門尼黏度，只能夠在聚合初期加入更多的分子量調(diào)節(jié)劑，使得產(chǎn)生較多的低分子量的橡膠，從而使得最終產(chǎn)品的門尼黏度達標(biāo)，而B體系還在聚合的中期加入，從而導(dǎo)致橡膠中幾乎不存在分子量很大的分子，對于分子量的討論見本公司系列文章，也就是說，盡管量兩種體系的宏觀物理量也即門尼黏度相同，但他們的微觀物理量可能不同。

圖1為兩種體系下扭矩S"，從圖中可以看出，隨著掃描頻率的上升，1#和3#的扭矩值都上升，這很好理解，同時A體系聚合產(chǎn)物1#的扭矩值高于B體系聚合產(chǎn)物3#，前文中指出，A體系之下的的橡膠分子之中存在著分子量較大的高分子，分子量大的分子導(dǎo)致扭矩高，在A體系之中降低門尼黏度的低分子量物質(zhì)此時對扭矩值并沒有發(fā)揮很大影響。而B體系由于在聚合中期加入門尼黏度調(diào)節(jié)劑，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中的分子的分子量都不是特別大，因此3#的扭矩值低于1#扭矩值。

圖2和圖3為1#和3#的儲能模量G"和損耗模量G'，隨著掃描頻率增加，兩種試樣的儲能模量G"和損耗模量G'都增加，這里也不再解釋。儲能模量和損耗模量的單位都是力學(xué)單位，而分子量較高的1#的兩種模量自然高于分子量較低的3#試樣。從而導(dǎo)致1#的儲能模量G"和損耗模量G'都高于3#。

圖2 1#和3#的儲能模量G"

圖3 1#和3#的損耗模量G'

高分子和無機材料不同，其作為一種非牛頓流體，其流變性能既不同于牛頓流體如水，也不同與無機材料與鋼鐵，具有對應(yīng)力和應(yīng)變響應(yīng)的滯后性，一般給予一個初始的正弦或者余弦的力，高分子材料響應(yīng)的力往往和初始的力之間有一個滯后角D，滯后角的范圍在0～90°，一般無機固體材料的滯后角為0°，也即材料能夠立即響應(yīng)力或者形變，而牛頓流體如水的滯后角為90°，其完全不能響應(yīng)力或者形變。滯后角的正切值往往又被稱為損耗值，對于本次實驗A B兩種體系而言，分子量越低損耗值越大，分子量越大，損耗值越小。

圖4為1#和3#的滯后角正切值tanD，隨著掃描頻率的增加，兩種膠料的滯后角呈現(xiàn)現(xiàn)增加后減小的趨勢，兩種橡膠的正切值tanD的最大值出現(xiàn)在2 rad/s附近，當(dāng)剪切頻率足夠小的時候，橡膠完全有時間相應(yīng)外來的應(yīng)力，因此膠料的滯后角正切值較小，隨著剪切頻率的增加，橡膠分子鏈之間摩擦越來越激烈，對應(yīng)力或者應(yīng)變的響應(yīng)變差，因此正切值增加，隨著剪切速率進一步增加，較快的剪切速率相當(dāng)于降低了膠料的溫度，使得分子鏈來不及響應(yīng)外來的應(yīng)力和應(yīng)變，因此隨著剪切速率的增加，橡膠的滯后角正切值又開始減小。

圖4 1#和3#的滯后角正切值tanD

3#的滯后角整體高于1#膠料，這也能說明3#中橡膠分子量不大。

圖5、為2#和4#使用RPA得到的滯后角正切值tanD，表5、表6、表7為扭矩值S"、2#和4#儲能模量G"、損耗模量G'。

圖5 2# 4#的扭矩值S"

表5 2# 4# 的扭矩值S"

表6 2# 4# 的儲能模量G"

表7 2# 4# 的損耗模量G'

2#和4#由于聚合體系屬于上述兩種A B體系，因此他們的聚合原理和門尼黏度的控制都基本類似，從上述圖表可以看出，2#的分子量依然大于4#的分子量。

3 結(jié)論

（1）1#和3#的丙烯腈含量為28.97%和28.82%，2#和4#的丙烯腈含量為32.10%和33.00%。

（2）1#和3#的 門 尼 黏 度 為77.47和77，2#和4#、的門門尼黏度為75.5和77，產(chǎn)品符合技術(shù)要求，并且他們的灰分達標(biāo)。

（3）A體系 1#和2#的扭矩值S"、儲能模量G"、損耗模量G'大于B體系3#和4#，滯后角正切值tanD小于B體系3#和4#。