有機廢物堆肥中的微塑料污染：來源、相互作用及展望

宋英今，王雨欣，陳冠益，2，李瑞祎，李易航，張穎秀，3*

（1．天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津 300072；2．天津商業(yè)大學機械學院，天津 300134；3．中澳城市環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究中心，天津 300350）

隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，塑料作為一種時代產(chǎn)物應(yīng)運而生。塑料是一種由加聚或縮聚反應(yīng)聚合而成的高分子化合物。由于其具有成本低、延展性好和經(jīng)久耐用等特點，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、市政等多個領(lǐng)域。常見塑料種類與用途如表1所示。2015年，全球塑料年產(chǎn)量達到49億t，預計到2050年，年產(chǎn)量將達到120億t［1］。然而，塑料的大量使用帶來了嚴重的生態(tài)環(huán)境問題，大多數(shù)塑料在環(huán)境中隨時間延長破碎成較小的碎片。塑料顆粒的毒性或任何其他影響均可能隨著粒徑的減小而增加［2-3］，環(huán)境中不易察覺的微塑料逐漸引起了人們的關(guān)注［4-5］。

表1 常見塑料種類與用途

堆肥作為一種綠色、經(jīng)濟的有機廢物資源化利用技術(shù)，已在固廢處理和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。堆肥產(chǎn)品富含植物生長所需養(yǎng)分，常被用來改良土壤、提高作物產(chǎn)量。我國是堆肥產(chǎn)品生產(chǎn)和使用大國，年生產(chǎn)量在2500萬t以上，施用量在2200萬t左右［6］。然而，堆肥產(chǎn)品的質(zhì)量通常會受到其中雜質(zhì)污染物（玻璃、金屬和塑料顆粒等）的影響。受微塑料污染的堆肥產(chǎn)品作為肥料施入農(nóng)田會導致土壤中微塑料的積累，為了確保堆肥使用的安全性，避免微塑料帶來的二次污染風險，有必要針對堆肥中的微塑料污染展開進一步研究［4，7］。本文旨在總結(jié)國內(nèi)外有關(guān)堆肥中微塑料污染水平與來源、堆肥與微塑料相互作用關(guān)系的研究成果，針對現(xiàn)階段堆肥中微塑料研究中存在的問題與空白，提出進一步的研究方向。

1 堆肥中的微塑料污染

微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料顆粒，除具有粒徑小、比表面積大、疏水性強等特點外，微塑料還具有可吸附有機污染物、重金屬和微生物等［8-9］的特點。作為一種普遍存在的新興污染物，其在水生、陸地和大氣環(huán)境中均有檢出。目前關(guān)于微塑料的研究中超過96%的研究與海洋環(huán)境有關(guān)，對陸地生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)注則相對較少［10］。然而陸地生態(tài)系統(tǒng)中潛在的微塑料污染比海洋更加突出。有研究指出，每年匯入陸地的塑料量是匯入海洋的4～23倍，其中農(nóng)田土壤被認為是微塑料的主要污染匯［10-13］。表2列舉了不同類型堆肥中微塑料的污染情況。研究表明，塑料農(nóng)膜的使用和堆肥返田是土壤塑料污染的重要來源［14-15］。到目前為止，多數(shù)研究主要聚焦在微塑料對土壤的直接作用上，且與其他來源相比，有關(guān)堆肥中微塑料的研究少之又少。

表2 不同類型堆肥中（微）塑料污染情況

研究表明，有機肥的施用是微塑料進入土壤環(huán)境的主要路徑之一［18］。微塑料并不只是機械地混雜在堆肥產(chǎn)品中，而是隨著堆肥的進行，不斷與堆體發(fā)生相互作用。微塑料影響堆肥的同時，堆肥也對微塑料具有一定降解作用［4，16］。

綜上所述，一方面，堆肥技術(shù)的合理使用有望在有效處理有機固體廢棄物、提供高附加值堆肥產(chǎn)品的同時降解堆肥原料中的微塑料，緩解農(nóng)業(yè)土壤中因有機肥施用而造成的微塑料積累問題；另一方面，微塑料污染日益嚴峻，如果不及時采取有效的規(guī)范化措施，微塑料不止會降低堆肥的品質(zhì)，更有可能會在堆肥中形成復合污染源進而污染土壤［19-20］。

2 堆肥中微塑料的來源

2.1 堆肥原料中的微塑料

堆肥產(chǎn)品中的微塑料與原料中塑料垃圾的數(shù)量和類型密切相關(guān)，原料是影響堆肥微塑料濃度的主要原因之一。原料中微塑料的來源可分為兩類，一類是用于堆肥的生物質(zhì)本身含有的微塑料（如污水處理廠污泥［21］、畜禽糞便［22-23］等），這類微塑料由于顆粒微小且與有機廢棄物完全混合，很難通過預處理的手段去除［24］；另一類微塑料是由預處理過程中未能完全分離的宏觀塑料在堆肥過程中不斷釋放的。

如表3所示，微塑料廣泛存在于各種有機廢棄物中，污水處理廠的污泥樣本中微塑料顆粒濃度普遍較高。我國每年向水環(huán)境排放約306.9 t微塑料顆粒，其中80%以上來自污水處理廠排出的廢水［25］。Murphy等［26］研究發(fā)現(xiàn)，污水處理廠對城市污水中微塑料的去除率可高達98.41%。這也意味著，廢水的大部分微塑料滯留在污泥里［27-28］。已有研究表明，污水中90%的微塑料被富集在剩余的污泥中［29］。污水處理廠的污泥大部分用于農(nóng)業(yè)施肥，我國污水處理廠近87%的污泥應(yīng)用于土壤和自然環(huán)境［30］。因此，污泥堆肥返田需要謹慎使用，以免造成微塑料在土壤中的累積，進而威脅動植物和人類健康［31］，在畜禽糞便堆肥也存在同樣的問題。塑料可通過進食過程進入牲畜動物體內(nèi)，經(jīng)動物代謝后混合在糞便中以微塑料的形式排出體外。由于技術(shù)限制，目前關(guān)于陸地生物體內(nèi)微塑料負荷的研究非常少，但已有研究表明畜禽糞便中含有微塑料，常年施用糞肥返田是微塑料進入土壤中的重要途徑之一［7，18，32］。

表3 有機廢棄物中微塑料情況

近年來隨著農(nóng)村經(jīng)濟的發(fā)展和生活水平的提高，生活垃圾的產(chǎn)生量也出現(xiàn)較快增長。根據(jù)《國家農(nóng)村環(huán)境污染保護規(guī)劃》（2007～2020）報道，中國農(nóng)村生活垃圾年產(chǎn)生量約為2.80億t，并且將繼續(xù)增加。就其組分而言，塑料類大約占8.78%，且存在地域差異［17，20，36］。用于堆肥的固體廢物中伴隨著大量的塑料垃圾，這些塑料制品在破碎、機械篩分和翻堆等處理過程中會形成微塑料匯入堆肥中［16，19］。

2.2 堆肥環(huán)境中產(chǎn)生的微塑料

農(nóng)用塑料薄膜的使用是公認的土壤塑料污染主要源頭之一［16，20］。農(nóng)用塑料薄膜應(yīng)用范圍廣泛，不光種植耕作時為保溫保濕、提高作物產(chǎn)量而使用，實際農(nóng)田堆肥時也普遍使用。我國北方冬季天氣寒冷，堆肥易因溫度不達標而出現(xiàn)腐熟不完全，無法達到無害化標準等一系列問題。因此，常采用覆膜發(fā)酵的方法，且堆體覆膜有提高堆肥溫度、縮短堆肥時間、減少惡臭氣體揮發(fā)、防止氮素流失、保持肥效等作用［37］。然而，從長遠來看，塑料薄膜應(yīng)用的潛在污染不容忽視。在堆肥過程中，堆體與塑料薄膜接觸，石油基塑料成為微生物生長的潛在碳源。堆肥覆膜在長期風化、磨損、光解和生物降解的共同作用下，塑料薄膜會逐漸碎片化并向堆肥中釋放微塑料、增塑劑等污染物質(zhì)［38］。如此，老化的的塑料薄膜成為堆肥環(huán)境中微塑料的持續(xù)釋放源。與此同理，堆肥箱、堆肥袋等常見塑料制堆肥容器的使用也是微塑料進入堆肥的來源之一。

3 微塑料對堆肥的影響

3.1 微塑料對堆肥理化參數(shù)的影響

不同種類微塑料對堆肥溫度、有機質(zhì)降解的影響不同。研究表明PHA可提高堆肥溫度，刺激微生物活性，對豬糞堆肥中有機質(zhì)降解有促進作用［39］。這可能是因為PHA具有較強的生物降解性，可為堆肥微生物提供利于轉(zhuǎn)換的額外碳源。更豐富的碳源刺激了堆肥微生物的生長、增強了微生物降解有機質(zhì)的活性，同時也促進堆肥溫度的升高，延長了高溫相時間。而PE、PVC等不易降解微塑料的存在對堆肥溫度無明顯影響，卻會抑制堆肥中有機質(zhì)的降解。其原因可能是PE、PVC干擾了可溶性蛋白質(zhì)的降解，降低了蛋白質(zhì)豐度，從而影響堆肥微生物的活性［40］。

不同微塑料對堆肥的pH影響也具有顯著差異，這與微塑料在土壤中對pH的影響一致。其可能是由于微塑料的比表面積相對較大，會影響堆肥混合物中的陽離子交換過程［38］。

種子發(fā)芽指數(shù)（GI）直觀反映了堆肥的植物毒性與生物可利用性，是評估堆肥腐熟度的重要指標之一。堆肥腐熟過程中抑制種子發(fā)芽的有害物質(zhì)逐漸被分解，GI值不斷升高。一般情況下，GI大于50%則認為堆肥已達到了可接受的腐熟度［41］。微塑料會使堆肥的GI值降低，這是由于微塑料的加入抑制了堆肥的腐熟程度，使得堆肥產(chǎn)品具有一定的植物毒性［42］。若實際農(nóng)用生產(chǎn)中微塑料摻雜過多，會使堆肥達不到成熟標準，且增加施用堆肥對植物的風險［37，43-45］。

3.2 微塑料對微生物與氮循環(huán)的影響

微生物是堆肥反應(yīng)的主要參與者，微生物的狀態(tài)對堆肥品質(zhì)起著關(guān)鍵作用。目前，已有研究發(fā)現(xiàn)，微塑料能為微生物提供吸附位點，微生物可以在微塑料表面形成生物膜，微塑料的表面性質(zhì)會影響微生物組成［4-5，46］。同時，微塑料的存在也會通過影響堆肥系統(tǒng)的微環(huán)境條件，改變微生物群落結(jié)構(gòu)，降低微生物的多樣性［5，47-48］。

如圖1所示，不同種類微塑料對氮循環(huán)的影響顯著不同。Seeley等［49］研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯泡沫和PLA可促進硝化和反硝化作用，而PVC則會抑制這2個過程。Sun等［39］研究發(fā)現(xiàn)微塑料可通過影響微生物豐度來抑制硝化作用，與不添加微塑料的堆肥相比，添加0.5% PE、0.5% PVC、0.5% PHA分別會使堆肥中硝態(tài)氮（NO3--N）含量下降95.78%、96.62%、68.77%。Zhang等［30］和Judy等［50］認為，微塑料抑制硝化細菌活性，降低了固氮酶、還原酶基因的表達水平。除此之外，堆肥過程中微塑料浸出液中含有的添加劑、增塑劑等也會對硝化作用產(chǎn)生抑制。Wei等［51］發(fā)現(xiàn)PVC釋放雙酚A抑制異養(yǎng)細菌和硝化細菌的活性。

圖1 堆肥中微塑料對氮循環(huán)的影響

微塑料的存在還可能導致堆肥中銨態(tài)氮（NH4+-N）的積累，更易造成氮素的損失。添加PE、PHA后堆肥中NH4+-N含量增多，NH3釋放量也分別增加了33.9%和20.9%［39］。以往也有研究表明PE、PS、PVC會阻礙NH4+-N的轉(zhuǎn)化，從而保持或增加NH4+-N的含量［30，50，52］。除微塑料對硝化作用和反硝化作用的影響外，NH4+-N的積累也可能是因為微塑料具有較大的比表面積，其表面可形成生物膜，有利于微生物固定NH4+-N。另外，部分微塑料可被微生物降解，為微生物提供了更多可利用的碳源、使堆肥溫度升高。堆體溫度的升高會促進本就大量積累的NH4+-N轉(zhuǎn)化為NH3和N2O，增強氮素以氣體形式逸散的趨勢。

3.3 微塑料在堆肥中產(chǎn)生的二次污染

塑料產(chǎn)品在制造過程中會加入一些有毒的添加劑，以提高其質(zhì)量和性能，如抗氧化劑、阻燃劑、增塑劑、光穩(wěn)定劑等，在堆肥腐熟過程中微塑料不斷向堆體釋放這些有機污染物，增加堆肥產(chǎn)品的施用風險。微塑料表面還可吸附有機污染物，例如多氯聯(lián)苯、農(nóng)藥、抗生素等［53-54］。除此之外，因其表面含有豐富的羧基、羥基等含氧官能團，可依靠靜電作用捕獲重金屬離子，對重金屬污染具有富集作用［55-56］。

微塑料粒徑的大小及其與污染物間的相互作用也會影響微塑料結(jié)合污染物的能力。隨著堆肥進程，微塑料表面逐漸老化粗糙，粒徑變小，比表面積增大，吸附位點增加，表面官能團增多，辛醇/水分配系數(shù)升高，疏水性增強，能夠吸附更多的重金屬污染物和有機污染物，從而改變堆肥的理化性質(zhì)，并且會在堆肥產(chǎn)品中積累形成污染源的匯，易造成二次污染［1，38，57］。因此堆肥中微塑料的存在影響最終堆肥產(chǎn)品的性能，關(guān)系著堆肥的實用性。

4 堆肥對微塑料的降解研究與改良方法

4.1 堆肥對微塑料的降解作用

堆肥過程中環(huán)境的溫度、濕度、主要微生物種類以及塑料的理化性質(zhì)等因素均對微塑料的降解有很大影響［58］。Mercier等［4］測量了堆肥前后8種聚合物卡片的失重情況來探究堆肥對微塑料的降解作用，其中，變化較為明顯的為PHA、PBS、PA，分別失重（7.9±0.7）%、（5.5±0.3）%、（1.1±0.2）%。Zafar等［59］通過家庭生活垃圾堆肥發(fā)現(xiàn)，在好氧堆肥的嗜熱和早期腐熟階段，PU降解明顯。然而，ei Hayany等［9］探究了污泥與園林修剪產(chǎn)生的綠色廢棄物共堆肥對微塑料（PE、PP、PA、滌綸）的降解作用，研究發(fā)現(xiàn)共堆肥可通過稀釋作用緩解污泥堆肥中微塑料的濃度。傳統(tǒng)的共堆肥工藝僅對微塑料顆粒大小的分布有影響而無法降解塑料，隨著堆肥的進行小顆粒微塑料（小于300 μm）豐度逐漸增加，大顆粒微塑料逐漸減少，其原因可能是由于常規(guī)堆肥中缺乏能利用塑料作為主要能源與碳源的微生物［58］。

4.2 堆肥中微塑料降解的改良方法

4.2.1 超高溫堆肥

超高溫堆肥是指在不依賴外部加熱的條件下，向傳統(tǒng)堆肥中添加超嗜熱菌劑，利用超嗜熱菌分解氧化有機質(zhì)產(chǎn)生熱能，使堆肥溫度快速提升至80℃以上，并持續(xù)5～7 d，以此達到有機廢棄物快速減量化、腐殖化和無害化的堆肥過程。超高溫堆肥的溫度最高可達90℃以上，與傳統(tǒng)堆肥相比提高了20～30℃，同時還能使堆肥周期縮短30%以上，病原體殺滅效果達到99%以上，最終提高有機固體廢物堆肥的資源化效率，顯著縮小堆肥體積［58］。

針對污泥中微塑料含量高、去除難的問題，Chen等［60］發(fā)現(xiàn)超高溫堆肥技術(shù)能夠高效促進污泥中微塑料的降解。在超高溫條件下，超嗜熱菌能夠加速微塑料的生物氧化降解，從而更高效地去除污泥中的微塑料。堆肥后，污泥中的微塑料豐度降低了43.7%，達到了目前微塑料生物降解的最高比例。

4.2.2 生物可降解微塑料

生物可降解塑料是一種很有前景的傳統(tǒng)塑料替代品，有助于減少塑料污染。化學合成降解塑料的主要品種為脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯和脂肪族聚碳酸酯等［61］。微生物對塑料的降解作用可以分為2個階段：首先，微生物將聚合物轉(zhuǎn)化為單體、低聚物或二聚物；其次，單體、低聚物或二聚物進入微生物充當碳源和能源，轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等［38］。PLA/PHA復合薄膜的宏觀降解率可達99%，PBAT膜的宏觀降解率為97%［62］。然而，生物可降解塑料的降解過程中并不能完全轉(zhuǎn)化成CO2、H2O等無害物質(zhì)，而是會向環(huán)境中釋放添加劑或降解中間體產(chǎn)物，從而以肉眼不易察覺的形式潛藏在環(huán)境中［63］。因此，生物可降解微塑料在堆肥中的降解需要進行長期研究，以確保堆肥降解后不會對環(huán)境留下潛在危害［64］。

5 結(jié)論與展望

近年來，廢棄生物質(zhì)再利用備受推崇，合理利用堆肥技術(shù)，既能處理有機廢物又能改良土壤。然而隨著環(huán)境中微塑料污染水平的不斷提高，微塑料污染作為一個新興的全球環(huán)境問題，其對堆肥的影響與堆肥返田的潛在風險問題日益顯現(xiàn)。目前對堆肥中微塑料的研究相對較少，對微塑料在堆肥、土壤生態(tài)系統(tǒng)中的作用途徑認識不全面，這些都制約著有機廢物堆肥返田的發(fā)展［55］。根據(jù)目前國內(nèi)外對堆肥中微塑料污染相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)的問題，不難看出諸多具有挑戰(zhàn)性問題亟須解決，主要總結(jié)為以下4個方面。

（1）建立統(tǒng)一的微塑料篩分與檢測方法。目前，微塑料的鑒定和檢測方法沒有形成標準體系，對各種微塑料的回收和檢測方法研究多樣但存在缺陷，且不同的方法得出的研究結(jié)果因標準不統(tǒng)一而難以比較。此外，還缺乏對較小尺寸微塑料的識別和檢測方法，未來有必要提出回收率高、成本低、省時省力、操作簡單的微塑料凈化檢測方法［65-66］。

（2）關(guān)于微塑料對堆肥腐熟過程的影響以及對堆肥產(chǎn)品質(zhì)量影響的研究還比較少，其機理也不夠明確。如果堆肥中微塑料濃度較高且容易釋放有毒添加劑，很可能會增加堆肥產(chǎn)品施用到土壤中的風險。因此需要進一步探究微塑料對堆肥養(yǎng)分、腐熟程度、施用風險等方面的影響與作用機理；探究不同種類微塑料與不同原料堆肥相對應(yīng)的響應(yīng)關(guān)系；研究微塑料對堆肥中微生物的影響；篩選可用于堆肥中降解微塑料的菌株。

（3）隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強與政策的要求，生物可降解塑料越來越多地代替常規(guī)塑料。但生物可降解塑料在環(huán)境中并不能被完全降解，且降解過程中可能會產(chǎn)生更多不易察覺但危害更強的微塑料或添加劑。因此，亟須探究生物可降解塑料在堆肥中的代謝途徑與最終代謝產(chǎn)物，研制可經(jīng)過堆肥徹底無害化的塑料材料。

（4）微塑料在土壤中長期積累的危害尚不清楚，各國有機肥標準中也未對微塑料做過多的要求，但這并不意味著可以忽視微塑料混雜在肥料中的風險。應(yīng)進一步探究堆肥中微塑料對農(nóng)田土壤與作物的影響及危害程度，完善國家有機肥中對于微塑料污染的規(guī)定。