復(fù)合肥料磷含量測定方法比較

王春野，苗 辰，趙 東，丁 凱，蔡 毅*

（1.白山市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗監(jiān)測中心，吉林 白山 134300；2.白山市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，吉林 白山 134300）

磷作為植物必需三大主要營養(yǎng)元素之一，對于農(nóng)作物的產(chǎn)量提升和品質(zhì)改善起著關(guān)鍵性作用，因此肥料中水溶性磷及有效磷的含量成為衡量復(fù)合肥料質(zhì)量的一個重要指標［1］。

磷含量的測定方法分為兩大類：①基于形成磷鉬雜多酸的化學法，如喹鉬檸酮法、磷釩鉬黃法、磷鉬藍法等；②現(xiàn)代儀器分析法，如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、離子色譜法等。其中，磷鉬酸喹啉重量法長期作為仲裁法被廣泛使用［2］。

目前，測定復(fù)合肥料磷含量常用的國標方法為GB/T 8573-2017《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》［3］及GB/T 15063-2020《復(fù)合肥料》［4］，本文對2種方法就準確度、精密度、所需時間等因素進行了大量實驗比較研究。針對水溶性磷含量檢測，2種方法中除超聲提取法中提取時間及測定方法重量法中所加硝酸溶液量、加熱微沸時間不同之外，其它均相同，這里選取GB/T 15063-2020測定方法比較加水研磨-重量法、超聲提取-重量法。針對有效磷含量檢測，GB/T 8573-2017提取法采用EDTA振蕩法，GB/T 15063-2020提取法采用EDTA加熱微沸法，測定方法重量法中除了所加硝酸溶液量、加熱微沸時間不同之外其它均相同。

1 材料與方法

1.1 儀器

臺式超聲波清洗機，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司，型號KH-300DE，超聲頻率40 kHz；超純水機，萊博帕特科技發(fā)展有限公司，型號LABLB-150；電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司，型號BSA124S-CW，感量：0.1 mg；水浴振蕩器，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，型號SHZ-C；精密可程式烘箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠，型號BXH-65；玻璃坩堝式濾器，4號，30 mL。

1.2 試劑

EDTA-2Na溶液（37.5 g/L）；氫氧化鈉溶液（200 g/L）；1+1硝酸溶液［5］；喹鉬檸酮試劑［5］。所用試劑均為AR級。

1.3 樣品

實驗選取4種含磷肥料樣品，樣品信息詳見表1。按GB/T 8571-2008制備試樣［6］，用鏟子將肥料在清潔、干燥、光滑的表面上堆成一圓錐形，壓平錐頂，沿互成直角的二直徑方向?qū)⒎柿蠘悠贩殖?等份，移去并棄去對角部分，將留下部分混勻，重復(fù)操作直至獲得所需的樣品量。將縮分后混合均勻的樣品裝入2個密封容器中密封，貼上標簽并注明樣品名稱、取樣日期、取樣人姓名、單位名稱或編號。1瓶作產(chǎn)品分析，1瓶保存。將1瓶樣品經(jīng)多次縮分后取出約100 g，用研缽研磨（研磨操作要迅速）至全部通過0.50 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥瓶中，作成分分析。

表1 樣品信息

1.4 實驗方法

1.4.1 方法原理

用水和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）提取水溶性磷和有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量［3］。

1.4.2 水溶性磷含量測定

1.4.2.1 水溶性磷的提?。铀心ィ?稱取含100～180 mg P2O5的 試 樣 于75 mL瓷 蒸 發(fā) 皿 中，加25 mL水研磨，將清液傾注過濾于預(yù)先加入5 mL硝酸溶液的250 mL容量瓶中。繼續(xù)用水研磨3次，每次用25 mL水，然后將水不溶物轉(zhuǎn)移至濾紙上，并用水洗滌水不溶物，待容量瓶中溶液約200 mL為止。最后用水稀釋至刻度，混勻，即為溶液A［4］。

1.4.2.2 水溶性磷的提取（超聲提?。?稱取含100～180 mg P2O5的試樣于250 mL容量瓶中，加入150 mL水，搖動使試樣分散均勻，塞緊瓶塞，將容量瓶置于超聲波清洗儀中提取10 min（超聲波清洗儀液面應(yīng)高于容量瓶液面），用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初部分濾液，即為溶液B［4］。

1.4.2.3 水溶性磷的測定（重量法） 用單標線吸管分別吸取25 mL溶液A和溶液B，分別移入400 mL高型燒杯中，分別加入20 mL硝酸溶液，用水稀釋至100 mL，加玻璃棒攪拌均勻，蓋上表面皿，在電熱板上加熱微沸至少10 min，取下，用少量水沖洗表面皿和燒杯內(nèi)壁，加入35 mL喹鉬檸酮試劑，蓋上表面皿，在電熱板上微沸1 min至沉淀分層，取下燒杯，冷卻至室溫。用預(yù)先在（180±2）℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重的玻璃坩堝式過濾器過濾，先將上層清液濾完，然后用傾瀉法洗滌沉淀2次，每次用25 mL水，將沉淀移入濾器中，再用水洗滌6次，每次用25 mL水，將沉淀連同濾器置于（180±2）℃干燥箱內(nèi)，待溫度達到180℃后，干燥45 min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量［4］。

1.4.3 有效磷含量測定

1.4.3.1 EDTA振蕩-重量法 稱取含100～180 mg P2O5的試樣置于濾紙上，用濾紙包裹試樣，塞入250 mL容量瓶中，加入150 mL EDTA溶液，塞緊瓶塞，搖動容量瓶使濾紙破碎，試樣分散于溶液中，置于（60±2）℃的恒溫水浴振蕩器中，保溫振蕩1 h（振蕩頻率以容量瓶內(nèi)試樣能自由翻動即可）。然后取出容量瓶，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去最初部分濾液，即得測定溶液。用單標線吸管吸取25 mL測定溶液，移入500 mL燒杯中，加入10 mL硝酸溶液，用水稀釋至100 mL。在電爐上加熱微沸3 min，取下，加入35 mL喹鉬檸酮試劑，蓋上表面皿，在電熱板上微沸1 min至沉淀分層，取出燒杯，冷卻至室溫。用預(yù)先在（180±2）℃干燥箱內(nèi)干燥至恒重的玻璃坩堝式濾器過濾，先將上層清液濾完，然后用傾瀉法洗滌沉淀2次，每次用25 mL水，將沉淀移入濾器中，再用水洗滌，所用水共150 mL，將沉淀連同濾器置于（180±2）℃干燥箱內(nèi)，待溫度達到180℃后，干燥45 min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量［3］。

1.4.3.2 EDTA加熱微沸-重量法 稱取含100～180 mg P2O5的試樣置于400 mL燒杯中，加入150 mL EDTA堿性溶液，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱微沸15 min，取下冷卻至室溫，定量轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去最初部分濾液，即為測定溶液。用單標線吸管吸取25 mL測定溶液，移入400 mL高型燒杯中，加入20 mL硝酸溶液，用水稀釋至100 mL，用玻璃棒攪拌均勻，蓋上表面皿。在電熱板上加熱微沸至少10 min，取下，用少量水沖洗表面皿和燒杯內(nèi)壁，加入35 mL喹鉬檸酮試劑，蓋上表面皿，在電熱板上微沸1 min至沉淀分層，取下燒杯，冷卻至室溫。用預(yù)先在（180±2）℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重的玻璃坩堝式過濾器過濾，先將上層清液濾完，然后用傾瀉法洗滌沉淀2次，每次用25 mL水，將沉淀移入濾器中，再用水洗滌6次，每次用25 mL水，將沉淀連同濾器置于（180±2）℃干燥箱內(nèi)，待溫度達到180℃后，干燥45 min，取出移入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，稱量［4］。

水溶性磷含量（ω1）及有效磷含量（ω2），以P2O5質(zhì)量分數(shù)計，數(shù)值以%表示，依次按式（1）和式（2）計算：

式中：m1—測定水溶性磷所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量的數(shù)值，g；m2—測定水溶性磷時，空白實驗所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量的數(shù)值，g；0.03207—磷鉬酸喹啉質(zhì)量換算為P2O5質(zhì)量的系數(shù)；mA—測定水溶性磷時，試樣質(zhì)量的數(shù)值，g；25—吸取試樣溶液體積的數(shù)值，mL；250—試樣溶液總體積的數(shù)值，mL；m3—測定有效磷所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量的數(shù)值，g；m4—測定有效磷時，空白實驗所得磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量的數(shù)值，g；mB—測定有效磷時，試樣質(zhì)量的數(shù)值，g；每個樣品進行6次平行測定，取平行測定結(jié)果的算數(shù)平均值為測定結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 水溶性磷的測定方法對比

針對水溶性磷含量的檢測，選取GB/T 15063-2020測定方法比較加水研磨-重量法、超聲提取-重量法，其實驗結(jié)果如表2所示，同時計算平均值、極差及相對標準偏差（RSD），考察方法精密度。其中極差為測定結(jié)果最大值與最小值的差值，RSD=（標準偏差/平均值）×100%。

由表2可以得出，加水研磨-重量法測定結(jié)果中水溶性磷的極差在0.13%～0.19%之間、RSD在0.14%～0.81%之間；超聲提取-重量法測定結(jié)果中水溶性磷的極差在0.05%～0.09%之間、RSD在0.08%～0.26%之間。2種方法均符合GB/T 15063-2020對肥料中水溶性磷平行測定結(jié)果的允許差要求。但對比發(fā)現(xiàn)超聲提取-重量法有著更高的精密度，這是因為水研磨法提取水溶性磷由于增加了多次研磨、轉(zhuǎn)移、洗滌的過程，使結(jié)果準確性、精密性影響因素增加。由于超聲波技術(shù)是基于空化效應(yīng)，空化時微小的氣泡增加了兩相間的接觸面積、氣泡的破碎和產(chǎn)生非常迅速導(dǎo)致高頻的振蕩，同時會產(chǎn)生局部的高溫高壓，十分有利于待測成分的溶解、浸出［7］。同時，超聲提取-重量法所需時間短，這是因為加水研磨大約用時0.5 h，且步驟繁瑣，超聲提取-重量法方便快捷，僅需10 min時間，且操作簡單［2］。所以，綜合比較，超聲提取-重量法在測定水溶性磷方面有其較獨特的優(yōu)勢。

2.2 有效磷的測定方法對比

針對有效磷含量的檢測，選取GB/T 8573-2017的EDTA振蕩-重量法、GB/T 15063-2020的EDTA加熱微沸-重量法進行比較，其實驗結(jié)果如表3所示，同時計算平均值、極差及RSD，考察方法的精密度。

由表3可以得出，EDTA振蕩-重量法測定結(jié)果中有效磷的極差為0.07%～0.14%、RSD為0.10%～0.30%；EDTA加熱微沸-重量法測定結(jié)果中有效磷的極差為0.08%～0.15%、RSD為0.11%～0.35%。2種方法均符合GB/T 8573-2017及GB/T 15063-2020對肥料中有效磷平行測定結(jié)果的允許差要求，同時精密度相當。但對比發(fā)現(xiàn)EDTA加熱微沸-重量法所需時間較短，這是因為EDTA振蕩提取需60℃恒溫振蕩1 h，且步驟繁瑣，EDTA加熱微沸提取更方便快捷，加熱微沸僅需15 min，且操作簡單。同時EDTA振蕩提取法所使用的量瓶占用面積大，EDTA加熱微沸提取法所用燒杯占用面積小，更適合復(fù)合肥料多樣品同時測定。所以，綜合比較，EDTA加熱微沸-重量法在測定有效磷方面有其較獨特的優(yōu)勢。

2.3 方法的準確度

選取編號為RMK005的復(fù)合肥料中總磷、有效磷、水溶性磷分析質(zhì)量控制物質(zhì)，按實驗方法各平行處理3份，測定其水溶性磷及有效磷含量，結(jié)果見表4。

表4 質(zhì)量控制物質(zhì)中水溶性磷及有效磷測定結(jié)果 （%）

表4結(jié)果表明，不同方法水溶性磷及有效磷的測定值都在標準值的范圍內(nèi)，準確度較好。

2.4 t檢驗

研究對象為上述4個樣品，分別應(yīng)用t檢驗法研究加水研磨-重量法與超聲提取-重量法對水溶性磷測定結(jié)果的平均值及EDTA振蕩-重量法與EDTA加熱微沸-重量法對有效磷測定結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異。

t檢驗法檢驗步驟［1］：

①選擇檢驗的顯著性水平α；

選擇檢驗的顯著性水平α為0.05，當自由度為3時，t0.975=3.182，對表2及3中的數(shù)據(jù)進行t檢驗，結(jié)果見表5。由表5可知，所有條件比對試驗的均小于u。

表5 方法比較試驗t檢驗結(jié)果

通過t檢驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同方法對于水溶性磷及有效磷測定結(jié)果沒有顯著性差異。

2.5 檢測技術(shù)關(guān)鍵點

磷鉬酸喹啉重量法的沉淀組成穩(wěn)定，溶解度小，易于過濾，因此在國家標準中被作為仲裁法使用［2］。為了使數(shù)據(jù)結(jié)果得到更高的準確度，以下是來自國家標準及文獻的關(guān)鍵點：（1）以加水研磨進行水溶性磷提取時，先將試樣置于瓷蒸發(fā)皿中，加25 mL水研磨，將清液傾注過濾于預(yù)先加入5 mL硝酸溶液的250 mL容量瓶中，繼續(xù)用水仔細研磨3次，每次用水25 mL，用水洗滌濾紙上的水不溶物，直到容量瓶中的溶液達到200 mL為止［3］。（2）進行有效磷提取時，應(yīng)按標準規(guī)定配制EDTA溶液濃度，還應(yīng)嚴格控制提取溫度（60±2）℃、振蕩頻率（量瓶內(nèi)試樣能自由翻動）和保溫時間1 h［3］。本文選取振蕩頻率為150 r/min［8］。（3）喹鉬檸酮試劑應(yīng)儲存于聚乙烯瓶中，因其能腐蝕玻璃，同時放于暗處，避光、避熱保存［5］。（4）加入喹鉬檸酮試劑生成沉淀后，在冷卻過程中需轉(zhuǎn)動燒杯3～4次，防止沉淀粘附在燒杯壁上難以洗滌，影響結(jié)果的準確性［9］。（5）測定同時做好空白實驗，不能忽視空白實驗的作用，以免引起誤差［4］。

3 結(jié)論

GB/T 8573-2017及GB/T 15063-2020方法測定肥料中水溶性磷及有效磷含量均能滿足檢測需求，且測試結(jié)果均在允許差要求范圍之內(nèi)，準確度較好，不同方法對測定結(jié)果沒有顯著性差異。但對比發(fā)現(xiàn)，測定水溶性磷含量時，建議選取超聲提取-重量法，因其有著更高的精密度、時間短、操作簡單、方便快捷等優(yōu)勢。測定有效磷含量時，建議選取EDTA加熱微沸-重量法，因其時間短、提取方便快捷、操作簡單，更適用于大批量的分析測定。