單雪松,袁 帥,楊 雪,王若瑜,林 偉
(中國石化石油化工科學研究院,北京 100083)
擬薄水鋁石,又名一水合氧化鋁或假一水軟鋁石,其獨特的理化性質使其作為黏結劑或基質材料被廣泛應用于工業(yè)催化劑的生產加工中[1-2]。目前,工業(yè)上制備擬薄水鋁石多采用化學共沉淀法和醇鋁水解法[3],其中化學共沉淀法因具有操作簡單、成本低、能耗小、易于批量生產等優(yōu)勢,是國內現階段生產擬薄水鋁石的主流技術。堿沉淀法作為化學共沉淀法的一種,是利用堿中和沉淀酸性鋁鹽來制備擬薄水鋁石。該方法原料供應豐富、合成效率高、技術經濟性高,在生產和應用中廣受關注[4]。
硫酸鋁(純度不低于99%)、硫酸銨(純度不低于99%)、草酸銨(純度不低于99%)、硼酸(純度不低于99%)、鹽酸(質量分數36%~38%)、無水乙醇(純度不低于99%),均購自國藥集團化學試劑有限公司。氯化銨(純度不低于99%)、氯化鋇(純度不低于99%),均購自天津市大茂化學試劑廠。氨水(質量分數不低于25%),購自北京益利精細化學品有限公司。去離子水,自制,pH為6.5~7.5。
采用日本理學株式會社生產的D/max2 ⅢA型X射線衍射(XRD)儀測定合成產物的晶相結構,衍射條件為:Cu Kα輻射,石墨單色器,掃描速率為4(°)/min,掃描角度為5°~70°。取適量待測樣品粉末用載玻片壓平表面后放入衍射儀進行XRD測試,將測得的譜圖與PDF(The Powder Diffraction File)卡片進行對照,分析確定待測樣品的晶相組成。
采用美國Micromeritics公司生產的DIGISORB 2500型自動吸附儀測定氧化鋁的比表面積、孔體積和孔分布等:在300 ℃下脫氣8 h以上,以液氮保持溫度為-195.75 ℃進行等溫N2吸附-脫附,用BET方法計算樣品的比表面積、孔體積以及孔徑大小。
采用荷蘭FEI-Philips公司生產的TECNAI 20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化鋁顆粒形貌。測試前首先取少量試樣溶解于無水乙醇中,用超聲波粉碎機對其進行分散,然后取少量懸浮液滴于銅微柵上,制樣后進行表征。
利用XRD分析各擬薄水鋁石的晶相結構,得到不同酸堿環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時間(3,6,9,21,24 h)下所得擬薄水鋁石樣品的結晶度和晶粒大小,結果分別見表1和表2。
表1 弱堿環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時間下所得擬薄水鋁石的結晶度和晶粒大小
表2 弱酸環(huán)境中不同陰離子體系、不同老化時間下所得擬薄水鋁石的結晶度和晶粒大小
圖1、圖2為不同酸堿環(huán)境中不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石樣品的XRD圖譜。對照PDF標準卡片以及JCPDS:21-1307(空間群:Amam63)可知,2θ為14.485°,28.181°,38.336°,49.211°,64.98°處分別對應擬薄水鋁石的(020),(120),(031),(200),(002)晶面,圖中上述位置均可觀察到尖銳、清晰的擬薄水鋁石特征峰,且無明顯雜質峰,說明上述4種不同陰離子在弱酸或弱堿環(huán)境下均可制備獲得高純度的擬薄水鋁石。
圖1 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石的XRD圖譜
圖2 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間分別為3 h和24 h時所得擬薄水鋁石的XRD圖譜
擬薄水鋁石產物的形貌與體系的酸堿性及陰離子類型有關。不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石樣品的TEM照片見圖3和圖4。
圖3 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的TEM照片
圖4 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的TEM照片
不同酸堿環(huán)境導致的差異正是由于陰離子在不同pH下與擬薄水鋁石之間吸附力的強弱不同所造成的,其化學本質是陰離子與擬薄水鋁石表面之間的靜電吸引強弱隨著pH而變化。不同pH下所得擬薄水鋁石的Zeta電勢見圖5[15]。
圖5 擬薄水鋁石的Zeta電勢[15]
如圖5所示:擬薄水鋁石的等電點為pH=9.2;當pH<9.2時,擬薄水鋁石表面帶有正電且隨著pH的升高Zeta電勢逐漸降低;當pH=3.5時Zeta電勢最高,為50 mV;當pH>9.2時,擬薄水鋁石表面Zeta電勢轉變?yōu)樨撾妱?,且pH越高,負電荷越多,電勢越低。
顯而易見,擬薄水鋁石表面正電勢越高,表面正電荷越多,陰離子與擬薄水鋁石間的靜電吸引力就越強;擬薄水鋁石表面電勢為負時,表面被負電荷覆蓋,由于同性相斥,陰離子與擬薄水鋁石間的靜電作用變?yōu)橄嗷ヅ懦?,此時陰離子不易在擬薄水鋁石表面吸附。雖然pH為8.5~9和pH為5~6均在正電勢區(qū)間,但pH為5~6體系電勢明顯更高,表明弱酸體系擬薄水鋁石攜帶更多正電荷,陰離子與擬薄水鋁石表面的吸附作用更強,不同陰離子特異性促進不同晶面的生長體現更為充分,因此弱酸環(huán)境下不同陰離子體系所得擬薄水鋁石的形貌具有顯著差別。同理,pH為8.5~9時擬薄水鋁石表面的正電荷較少,陰離子與擬薄水鋁石間的吸附作用較弱,吸附在擬薄水鋁石上的陰離子較少,不足以在形貌上顯現出陰離子的導向生長作用,這與前述XRD分析結果相符。
進一步通過N2吸脫-脫附曲線研究不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得8種擬薄水鋁石樣品的孔道結構特性,結果見圖6和圖7。如圖6所示,根據國際純化學和應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類,8種擬薄水鋁石的N2吸附等溫線均為Ⅳ型,回滯環(huán)均為H2型。由圖7可知,8種擬薄水鋁石的孔徑分布都較為均勻。
圖6 不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的N2吸附-脫附等溫線
圖7 不同酸堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的孔徑分布曲線
表3 弱堿環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結構參數
表4 弱酸環(huán)境下不同陰離子體系、老化時間為24 h時所得擬薄水鋁石的比表面積和孔結構參數
結合上述XRD,TEM,BET的結果與分析,推測陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理如圖8所示。
圖8 陰離子影響擬薄水鋁石生長的機理
(1)陰離子可以吸附在擬薄水鋁石表面,阻礙擬薄水鋁石層間氫鍵的形成,從而抑制擬薄水鋁石晶粒長大。陰離子在擬薄水鋁石上吸附的越多,抑制效果越明顯。