孟 晉， 李 楠， 董 鵬， 馬龍宣， 楊昊京宸

(沈陽工業(yè)大學 建筑與土木工程學院， 沈陽 110870)

傳熱是自然界能量傳導的主要形式之一.有效操控材料的熱輸運是基本熱物理問題之一，一方面提高材料熱導率以消除電子設備的熱累積，對于延長其壽命至關重要，另一方面降低材料的熱導率在熱電材料和保溫隔熱領域具有重要意義[1-2].建筑材料導熱系數(shù)是建筑冷熱負荷、能耗計算的重要熱工參數(shù)之一，對建筑耗能具有重要影響[3-5].

水泥材料一直以來都在建筑材料中占有非常重要的地位，由于其取材方便、價格便宜、力學性能優(yōu)良，已成為建材領域使用最為廣泛的材料之一[6].作為水泥材料的重要組成部分，CaO對水泥材料力學性能、耐久性影響的報道屢見不鮮[7-9]，但其在傳質(zhì)傳熱領域的報道相對較少.Zhong等[10]系統(tǒng)研究了CaM(M=O、S、Se、Te)化合物的形成能、能帶結構和孔有效質(zhì)量等參數(shù)，電離能計算結果表明外源性摻雜可使CaTe成為P型半導體透明材料(TCMs).馮樂宇[11]針對稀土摻雜CaO和CaSc2O4的能量傳遞和發(fā)光特性展開了系統(tǒng)研究.Seko等[12]報告了CaM(M=O、S、Se、Te)化合物熱導率大小順序為CaS>CaO>CaSe>CaTe，即CaS熱導率高于CaO，但未進一步分析其物理機制.一般而言，在鈣和其他元素(CaO、CaS、CaSe、CaTe)形成的化合物中，由于CaO質(zhì)量相對較輕，可以預測其熱導率相對較高[13].然而，Seko等研究表明，CaO熱導率低于CaS.

作為熱量傳遞的載體，聲子在半導體和絕緣體的熱傳輸中發(fā)揮著主導作用[14].為了從微觀角度掌握CaO、CaS熱導率異常的物理本質(zhì)，本文結合玻爾茲曼輸運方程和第一性原理計算研究了CaM的導熱系數(shù)，通過分析與模式相關的聲子屬性，闡明潛在散射機理，同時也為其他堿金屬化合物的熱控制提供有益借鑒.

1 計算方法與模型

本文所有第一性原理計算都基于密度泛函理論，在Vienna從頭算模擬包(VASP)中實現(xiàn).選擇廣義梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作為交換相關函數(shù).波函數(shù)截斷能設置為600 eV，利用6×6×6 Monkhorst-Pack方式劃分布里淵區(qū).完全優(yōu)化結構至滿足1×10-8eV的能量收斂標準和1×10-5eV/nm的力收斂閾值.

根據(jù)聲子動力學理論可知，晶格熱導率為所有聲子模式貢獻的總和，即

(1)

式中：κα為笛卡爾坐標中沿α方向的晶格熱導率；λ為具有q波矢量和s聲子支的聲子模式；να，λ為聲子模式沿α方向的聲子群速度；τλ為聲子模式的聲子壽命；cph，λ為每種聲子模式的體積比熱.

(2)

圖1 CaM原胞Fig.1 Primitive cell of CaM

2 模擬結果與討論

2.1 晶格熱導率的收斂性測試

通過求解聲子玻爾茲曼輸運方程，得到CaM的晶格熱導率.為保證計算結果的準確性，首先測試了CaM熱導率收斂性，結果如圖2所示.

為了量化原子間相互作用強度，計算了原子間力常數(shù)張量的歸一化數(shù)值，該參數(shù)可以直接確定應采用多大的截斷半徑來計算原子間非簡諧力常數(shù).由圖2a可見，當截斷半徑小于0.512、0.605、0.632和0.678 nm時，分別對應CaO、CaS、CaSe和CaTe的第四近鄰，此時Ca和M原子之間存在很強的相互作用.而當截斷半徑大于閾值(第四近鄰)時，原子間作用力變得非常微弱，可忽略不計.由圖2b可見，當Q點網(wǎng)格大于6×6×6時，CaM熱導率具有良好收斂行為.因此，考慮到計算成本和準確性，本文用以計算原子間非簡諧力常數(shù)的原子截斷半徑設定為第五近鄰，Q點網(wǎng)格設置為10×10×10.

圖2 CaM熱導率收斂性測試Fig.2 Convergence test of thermal conductivity of CaM

2.2 CaM的晶格熱導率

圖3 CaM的熱導率和聲子譜Fig.3 Thermal conductivity and phonon spectra of CaM

2.3 聲子散射機理

材料熱導率取決于熱容量、聲子群速度和聲子壽命.通過分別比較CaM的群速度和聲子壽命，分析模態(tài)聲子散射通道和聲子壽命對CaM熱導率的影響，找出導致CaO和CaS出現(xiàn)熱導率異常的主要原因，從微觀角度闡明相應物理機制.

圖4為CaM的群速度和聲子壽命.由圖4a可見，群速度和聲子頻率隨著CaM原子質(zhì)量的降低而增加.CaO的群速度整體上大于CaS，特別是在Gamma點附近的聲學支處更為明顯.眾所周知，CaO的聲子群速度相對較高，這在圖3c中有所體現(xiàn).顯然，聲子群速度無法解釋CaO的熱導率低于CaS的異?，F(xiàn)象.

圖4 CaM的群速度和聲子壽命Fig.4 Group velocity and phonon lifetime of CaM

除了聲子群速度外，聲子壽命是決定材料導熱性的另一個關鍵因素.圖4b顯示了CaM的聲子壽命與頻率的依賴性.由圖4b可見，CaTe的聲子壽命在0～2 THz頻率范圍內(nèi)較高，其熱導率在該頻率范圍內(nèi)也相對較高.與此同時，CaS的聲子壽命在高頻范圍內(nèi)(6～8 THz)明顯增加.聲子壽命的這一變化趨勢與圖3b中累積熱導率變化規(guī)律一致.結合聲子群速度和聲子壽命的計算結果可以得出結論：CaS的熱導率大于CaO這一反常規(guī)現(xiàn)象的主要是由聲子壽命決定的.

為了進一步了解CaO和CaS原子間非簡諧相互作用，本文計算了格林艾森參數(shù)和散射相空間中用于表征聲子散射過程的強度和通道數(shù)量.結果表明，兩種材料的格林艾森常數(shù)幾乎無變化(見圖5a)，體現(xiàn)不出非簡諧性差異，很難反映兩種材料在聲子壽命上的差別.

圖5 CaO和CaS的格林艾森參數(shù)和相空間Fig.5 Grüneisen parameter and phase space of CaO and CaS

圖5b為CaO和CaS三聲子散射相空間.在低頻區(qū)間(低于2 THz)，CaO的相空間相對較低，表現(xiàn)出較高的熱導率.當聲子頻率逐漸升高后，CaS的平均相空間明顯低于CaO(為了更直觀對比，分別用藍色和紅色虛線表示CaO和CaS的平均相空間).CaO相空間高于CaS，即CaO三聲子散射通道數(shù)量高于CaS，故熱導率相對較低，這與CaO、CaS的聲子壽命計算結果一致.聲子色散關系中縱向光學支與橫向光學支間的頻率劈裂現(xiàn)象表明三聲子散射通道對聲子壽命具有重要影響.因此，聲子散射通道數(shù)量是決定CaO和CaS聲子壽命的主導因素，這也從根本上解釋了CaO熱導率低于CaS這一反?，F(xiàn)象的物理本質(zhì).本文對CaM晶體的固有熱輸運性質(zhì)進行了全面分析，為其他晶體材料，尤其是離子晶體中的聲子輸運分析提供了參考.

3 結 論

采用結合聲子玻爾茲曼輸運方程和第一性原理計算方法系統(tǒng)研究CaM的晶格熱導率.當聲子頻率高于2 THz后，CaS的熱導率顯著增加并在4種化合物中達到最大.聲子色散曲線中縱向光學支與橫向光學支之間存在劈裂，表明三聲子散射通道對熱導率具有重要影響.通過比較聲子群速度和聲子壽命，發(fā)現(xiàn)聲子壽命是影響CaM熱導率的主控因素.CaO和CaS的格林艾森參數(shù)變化不大，而相空間的變化規(guī)律與聲子壽命的變化規(guī)律相符，表明聲子散射通道數(shù)量是決定CaO和CaS聲子壽命的主導因素，也從根本上解釋了CaO熱導率低于CaS這一反?，F(xiàn)象的物理本質(zhì).