王 鐵，楊 哲，薛 成，周 曉 兵

(1.中交二公局第四工程有限公司，河南 洛陽 471013； 2.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

0 引 言

水泥基復(fù)合材料是使用最廣泛的建筑材料之一，隨著現(xiàn)代化施工的理念不斷貫徹，當(dāng)代水泥基復(fù)合材料已經(jīng)向長距離泵送、澆筑時(shí)靠自重流動、無需振搗達(dá)到密實(shí)的高性能水泥基復(fù)合材料方向發(fā)展[1-3]。這就對水泥基復(fù)合材料提出了高穩(wěn)定、高流態(tài)的要求。但高流態(tài)水泥基復(fù)合材料由于其坍落度、擴(kuò)展度較大，往往容易產(chǎn)生泌水、離析等不良現(xiàn)象，產(chǎn)生不良穩(wěn)定性的潛在風(fēng)險(xiǎn)。為克服此類問題，需提高水泥基復(fù)合材料中漿體液相黏度，降低水膠比和加入適量增稠劑(VEA)，如纖維素水溶性高分子、生物膠等高聚物[4-6]，都可達(dá)到此目的，但前者對自密實(shí)水泥基復(fù)合材料自身工作性不利。增稠劑可通過提高漿體黏度進(jìn)而增強(qiáng)高性能高流態(tài)水泥基復(fù)合材料的穩(wěn)定性，因此添加增稠劑逐漸成為改善高性能水泥基復(fù)合材料工作性的常用方法。

同時(shí)，現(xiàn)代工程對水泥基復(fù)合材料耐久性的要求也越來越高，向水泥基復(fù)合材料中引入微小、均一的氣泡是能經(jīng)濟(jì)有效改善水泥基材料耐久性能的方法之一[7-9]。薛瑞[10]研究了引氣自密實(shí)水泥基復(fù)合材料的抗凍性能，認(rèn)為含氣量3%的自密實(shí)混凝土抗凍性強(qiáng)于含氣量為5%時(shí)；Ye等[11]研究了自密實(shí)混凝土的氣孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其孔間距、孔徑分布較相同配比普通混凝土更為合理；Puthipad等[12-13]研究了拌和方式、礦物摻和料和引氣劑種類對新拌自密實(shí)混凝土中氣泡結(jié)構(gòu)特征的影響。Yang等[14]發(fā)現(xiàn)納米材料可影響引氣劑所引入氣泡的特征和時(shí)變特性，進(jìn)而影響硬化后的水泥基性能。可見，在水泥基材料體系中，引氣劑引入氣孔會被多種因素影響，進(jìn)而可能導(dǎo)致水泥基材料性能不能達(dá)到預(yù)期。但目前鮮有研究涉及增稠劑對引氣水泥基材料性能及氣孔結(jié)構(gòu)的影響。

鑒于此，為探究增稠劑對引氣水泥基材料性能的影響，本文選用2種工程常用的生物膠類增稠劑，以5檔摻量摻入至高砂灰比、高流動度水泥膠砂中，對其力學(xué)性能、硬化孔隙率和氣孔結(jié)構(gòu)等性能進(jìn)行對比分析，并通過無電極電阻率儀等探究其影響機(jī)理，為改善高性能混凝土離析、泌水和氣孔粗化等問題提供解決方案。

1 試驗(yàn)原材料與方法

1.1 原材料

試驗(yàn)原材料為：普通硅酸鹽水泥P·O 42.5、中砂和飲用自來水。試驗(yàn)所用的引氣劑(AEA)為非離子類松香皂，增稠劑選用阿拉伯膠(AG)和黃原膠(XG)，上述化學(xué)試劑均購自西安晶博生物有限公司，具體參數(shù)見表1。

表1 材料參數(shù)Tab.1 Materials type and properties

1.2 配合比設(shè)計(jì)

本次研究采用的配合比見表2。基準(zhǔn)組砂漿試件固定水灰比為0.5，砂灰比為3，引氣劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.1%。保持基材比例不變，分別摻入AG、XG 2種生物膠類增稠劑，每組生物膠由0.01%～0.05%取5檔摻量，制得2組增稠水泥砂漿，組號分別為A和X。高輝等[15]的研究表明，混凝土篩余砂漿含氣量大約為混凝土含氣量的3倍，為保證試驗(yàn)符合實(shí)際情況，各組新拌砂漿含氣量(參照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》)均控制在11%～13%范圍內(nèi)。

表2 配合比設(shè)計(jì)Tab.2 Mix design

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1力學(xué)及微觀試件制備

先將水泥、砂和生物膠粉末倒入砂漿攪拌鍋中干拌30 s，然后邊攪拌邊倒入水，攪拌210 s后得到所需水泥砂漿。澆筑成型160 mm×40 mm×40 mm試件，24 h后脫模并在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)》對試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度測試。

1.3.2硬化砂漿孔隙率計(jì)算

硬化砂漿孔隙率測試方法參考美國規(guī)范c.f.ASTM C 127與文獻(xiàn)[16-17]，在此基礎(chǔ)上將待測試件尺寸由100 mm×200 mm圓柱體變?yōu)?0 mm×40 mm×160 mm長方體，其余試驗(yàn)參數(shù)不變，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：D為試件計(jì)算密度；P為試件孔隙率；MOD為試件干重，即在(110±5)℃烘箱內(nèi)烘干3 d后測得質(zhì)量；MSSD為試件表干重，即在室溫清水浸泡2周后，(99±3) ℃水浴1 d以排除內(nèi)部氣泡，擦干表面后測得質(zhì)量；Min water為試件在水中重量，即飽和試件測得水中質(zhì)量；ρwater為水密度。

1.3.3硬化砂漿孔結(jié)構(gòu)優(yōu)劣評價(jià)

選用基準(zhǔn)組和2種增稠劑摻量為0.03%的試件進(jìn)行硬化砂漿孔結(jié)構(gòu)優(yōu)劣評價(jià)。將養(yǎng)護(hù)好的水泥砂漿抗壓試件切成1～2 cm左右的薄片，用600，1 000，1 500目的砂紙由粗到細(xì)依次打磨10～20 min至表面無影響觀測的劃痕。再放入裝滿無水乙醇的超聲波清洗機(jī)內(nèi)以70 Hz的頻率清洗10 min，清洗后80 ℃烘干至恒重，用黑色炭黑墨水將打磨后薄片表面涂黑，放入烘箱內(nèi)再一次烘干，在其表面涂覆一層納米碳酸鈣，并將多余粉末用刮刀除去，完成硬化砂漿孔結(jié)構(gòu)待測樣品制備。

將待測樣品放置在固定好的CCD攝像頭下進(jìn)行取樣，固定相機(jī)和小方塊的位置以保證每次的拍攝焦距恒定，并將相機(jī)設(shè)置為超焦距或者微焦距普通拍照模式，對截面進(jìn)行拍照。照片區(qū)域?yàn)?0 mm×70 mm，測試區(qū)域?yàn)檎掌行?0 mm×20 mm區(qū)域(見圖1)。

本文使用Matlab作為引氣砂漿氣孔結(jié)構(gòu)分析的平臺，照片經(jīng)過測試區(qū)域提取、灰度化、中值濾波、背景扣除、對比度調(diào)節(jié)、二值化及圖像表征處理步驟后，由Matlab軟件自動采集數(shù)據(jù)并自動計(jì)算得到結(jié)果，得出孔徑像素分布范圍。

1.3.4無電極電阻率試驗(yàn)

應(yīng)用CCR-Ⅱ型無電極電阻率儀原位檢測待測水泥凈漿電阻率變化全過程，具體配合比見表3。每組漿體經(jīng)行星式凈漿攪拌機(jī)充分混合4 min后迅速倒入無電極電阻率儀的環(huán)形模具中，并手動振實(shí)排除氣泡后將模具蓋扣上，以阻止水分蒸發(fā)。用計(jì)算機(jī)自動采樣，間隔時(shí)間為1 min。試驗(yàn)完畢后用千分尺測量樣品高度進(jìn)而校正電阻率數(shù)據(jù)。

表3 無電級電阻率測試試件配合比Tab.3 Mix ratio of specimens in test of electrodeless resistivity

1.3.5掃描電子顯微鏡試驗(yàn)

應(yīng)用掃描電子顯微鏡(SEM)對摻入XG與AG凈漿的3 d水化產(chǎn)物形貌進(jìn)行分析。真空加速電壓為3 kV，放大倍率2 500倍，所有樣品在測試前都被噴金。

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 力學(xué)強(qiáng)度分析

水泥砂漿常用力學(xué)性能評價(jià)指標(biāo)有抗壓性能與抗折性能，抗折強(qiáng)度可反映水泥砂漿材料的韌性，抗壓性能可一定程度反映水泥砂漿微結(jié)構(gòu)密實(shí)程度。圖2為增稠劑種類與摻量對引氣水泥砂漿28 d抗壓、抗折強(qiáng)度影響。

由圖2可見：摻入阿拉伯膠的引氣水泥砂漿(A組)抗折強(qiáng)度隨摻量逐漸增大略有改善，于AG摻量為0.02%時(shí)達(dá)到峰值，較基準(zhǔn)組提高了5.61%，AG摻量大于0.02%時(shí)，抗折強(qiáng)度隨摻量遞增而線性減小，AG摻量至0.05%時(shí)抗折強(qiáng)度降為基準(zhǔn)組的88.70%。摻入黃原膠的引氣砂漿(X組)抗折強(qiáng)度隨黃原膠摻量增加表現(xiàn)為先增大后減小，于XG摻量為0.04%時(shí)達(dá)到峰值，較基準(zhǔn)組提高了18.49%，當(dāng)XG摻量為0.05%時(shí)抗折強(qiáng)度陡降至峰值的79.41%，略低于基準(zhǔn)組。

同時(shí)從圖2也可以看出：A組抗壓強(qiáng)度強(qiáng)度隨AG摻量增加總體呈下降趨勢，AG摻量0～0.02%時(shí)下降幅度較小，最大降幅為1.11%，AG摻量大于0.03%時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨摻量遞增呈陡降趨勢，AG摻量0.05%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度僅為基準(zhǔn)組61.50%。反而，X組抗壓強(qiáng)度隨XG摻量增加呈先上升后下降趨勢，XG摻量不超過0.04%時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨摻量遞增而線性增加，至摻量0.04%時(shí)達(dá)到峰值，較基準(zhǔn)組提高12.32%；而當(dāng)XG摻量增至0.05%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度陡降至基準(zhǔn)組的78.10%。

AG作為增稠劑，可提高引氣水泥砂漿自身黏度，在一定摻量下可通過強(qiáng)化引入氣泡液膜黏度與韌性，減少微小氣泡的聚并，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)從而改善硬化引氣砂漿的抗折性能。當(dāng)摻量過大時(shí)，水泥砂漿體系黏度過大，使得機(jī)械拌和引入的不規(guī)則大氣泡難以通過水動力及氣泡上升行為排除，致使AG摻量大于0.03%時(shí)，抗折、抗壓強(qiáng)度都會產(chǎn)生陡降趨勢。XG作為增稠劑與AG對引氣水泥砂漿的作用效果存在差異，可歸因于其自身溶于水泥基體系中或可密實(shí)水泥砂漿微結(jié)構(gòu)，此現(xiàn)象將于其他試驗(yàn)予以證明。

2.2 硬化水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)評估

經(jīng)過計(jì)算，硬化后基準(zhǔn)引氣砂漿孔隙率與密度分別為11.339%和2 068.997 kg/m3。圖3為摻入2種增稠劑的試件其計(jì)算孔隙率和密度與基準(zhǔn)組間差值。

由圖3可見：A組引氣水泥砂漿孔隙率整體大于基準(zhǔn)組，AG摻量0.04%時(shí)，引氣水泥砂漿孔隙率增加達(dá)到峰值，較基準(zhǔn)組提高2.36%。X組引氣水泥砂漿在XG摻量為0.01%和0.03%時(shí)孔隙率小于基準(zhǔn)組，分別下降了0.668%和0.012%，其他摻量下孔隙率高于基準(zhǔn)組，其漲幅均小于A組同等摻量。A組引氣砂漿密度均小于基準(zhǔn)組，隨著摻量的增加，A組引氣砂漿密度逐漸逼近基準(zhǔn)組；X組引氣砂漿密度均大于基準(zhǔn)組。

AG與XG作為增稠劑可使引氣水泥砂漿黏度增大。黏度增加一方面會導(dǎo)致新拌水泥砂漿體系中更難以引入氣泡；另一方面也可減少氣泡至氣孔過程中氣泡損失，使得硬化后引氣水泥砂漿孔隙率增加。摻入XG的引氣水泥砂漿在孔隙率較基準(zhǔn)組高的情況下，密度仍高于基準(zhǔn)組，說明黃原膠可密實(shí)水泥砂漿微結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用Matlab程序?qū)伖馓幚砗蟮脑嚰M(jìn)行圖像處理(見圖4)，對識別孔隙進(jìn)行標(biāo)記，統(tǒng)計(jì)各孔隙所占像素，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖5。基準(zhǔn)組像素點(diǎn)>100的孔隙所占面積比例遠(yuǎn)大于A3和X3組，可見加入適量的2種增稠劑后，引氣砂漿內(nèi)氣孔尺寸被細(xì)化，減少了硬化砂漿內(nèi)大孔數(shù)量，優(yōu)化了引氣砂漿的氣孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是黃原膠對引氣砂漿孔徑分布細(xì)化的效果要強(qiáng)于阿拉伯樹膠，這導(dǎo)致了黃原膠對引氣砂漿力學(xué)性能改善效果更明顯。

2.3 機(jī)理分析

為了進(jìn)一步分析增稠劑對水泥砂漿性能影響差異機(jī)理，測得摻入增稠劑前后凈漿的無電極電阻率曲線如圖6所示。

JZ-E與X-E誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間在400～450 min，而A-E誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間在600 min左右，且電阻率增加速率小于JZ-E與X-E兩組。由此可說明摻入AG可導(dǎo)致水泥早期水化速率減緩，而摻入XG略微加速了水泥的水化進(jìn)程。

4 000 min后水泥凈漿電阻率結(jié)果顯示由大到小依次為X-E>JZ-E>A-E。同樣的，如圖7所示，摻入XG后的凈漿其水化產(chǎn)物為致密的C-S-H凝膠，而摻入AG后的凈漿其水化產(chǎn)物中有較多片狀的氫氧化鈣(CH)和針棒狀的鈣礬石(AFt)。這說明，摻入XG的引氣水泥砂漿結(jié)構(gòu)更為致密，而摻入AG后的引氣水泥砂漿結(jié)構(gòu)疏松。這也解釋了摻入XG的引氣水泥砂漿在孔隙率較基準(zhǔn)組高的情況下，密度仍高于基準(zhǔn)組，而AG表現(xiàn)相反的原因。

3 結(jié) 論

(1) 增稠劑可使引氣水泥砂漿黏度增大。黏度增加一方面會導(dǎo)致新拌水泥砂漿體系中更難以引入氣泡；另一方面也可減少氣泡至氣孔過程中氣泡損失，使得硬化后引氣水泥砂漿孔隙率增加。

(2) 一定摻量的增稠劑可通過強(qiáng)化引入氣泡液膜黏度與韌性，減少微小氣泡的聚并，優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)，從而改善硬化引氣砂漿力學(xué)性能。

(3) 阿拉伯膠會延長水泥水化誘導(dǎo)期時(shí)間，使水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松，對引氣水泥砂漿力學(xué)性能整體呈負(fù)面影響。黃原膠可使水泥砂漿微結(jié)構(gòu)變得致密，對引氣水泥砂漿力學(xué)性能有積極作用。