包淼清，盧 澤

（寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學(xué)有限公司，浙江 寧波 315207）

環(huán)境空氣中的苯系物是指苯及衍生物的總稱，主要包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯等八種芳香族有機(jī)化合物。多數(shù)苯系物（如苯、甲苯等）具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在常溫條件下很容易揮發(fā)到空氣中形成揮發(fā)性有機(jī)氣體，是目前國內(nèi)環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣質(zhì)量的主要污染因子，需要加以嚴(yán)格控制。

由于環(huán)境空氣中的苯系物含量比較低，通常需要先采用吸附捕集的方式進(jìn)行富集，再用氣相色譜法進(jìn)行檢測[1]。目前適用的檢測方法是HJ 583—2010《環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》和HJ 584—2010《環(huán)境空氣苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》。其中HJ 583—2010 采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，需配制各組分不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)濃度和峰面積繪制各組分的校準(zhǔn)曲線，測定過程繁瑣，并且在標(biāo)準(zhǔn)溶液及稀釋液配制過程中使用甲醇作溶劑，會對苯組分的測定造成影響[2]。

目前，采用有效碳數(shù)（ECN）法計算校正因子進(jìn)行定量，在芳烴等有機(jī)化合物的檢測中已有廣泛研究，并在部分檢測方法標(biāo)準(zhǔn)中得到應(yīng)用[3-8]。本工作建立有效碳數(shù)法定量分析環(huán)境空氣中苯系物的方法，考察毛細(xì)管氣相色譜法的參數(shù)和熱脫附儀的操作條件，并對外標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行優(yōu)化選擇。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

（1）儀器

氣相色譜儀，Agilent 7890A，配有氫火焰離子化檢測器（FID）；微量注射器，5 μL；熱脫附儀，PerkinElmer TurboMatrix350，配備Tenax 采樣管；老化儀，溫度在200 ℃～400 ℃可控，載氣流速可調(diào)。

（2）試劑

氫氣、氮氣和空氣，純度大于99.995%，經(jīng)硅膠和分子篩干燥和凈化；甲醇，色譜純，國藥集團(tuán)。

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇作溶劑，按照HJ 583—2010方法配制成5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適量色譜純的甲苯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇作溶劑，配制成20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-Innowax 毛細(xì)管色譜柱（25 m×0.2 mm×0.4 μm）；柱箱溫度：80 ℃，恒溫；檢測器溫度：250 ℃；載氣：氮氣，1.0 mL/min；氫氣流量：35 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣：氮氣，流量：35 mL/min。

1.2.2 熱脫附儀條件

溫控條件：閥：150 ℃；樣品管：300 ℃；傳輸線：150 ℃；升溫速率：40 ℃/s；老化溫度：350 ℃，40 min；采樣管脫附時間：3 min，冷阱脫附時間：3 min；熱脫附儀脫附流量：30 mL/min，出口分流流量：30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件的優(yōu)化

2.1.1 熱脫附儀出口分流流量的優(yōu)化

使用二級熱脫附-毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行檢測，在設(shè)定熱脫附條件時，選擇關(guān)閉進(jìn)口分流，打開出口分流的二級脫附模式，熱脫附出口分流流量的大小直接影響分流比。選用100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，在規(guī)定的儀器工作條件（1.2）下，分別設(shè)置出口分流流量為15 mL/min、20 mL/min、30 mL/min，得到色譜圖，見圖1。

圖1 不同熱脫附出口分流流量時苯系物的色譜圖

由圖1 可知，不同的分流流量對乙苯、對二甲苯、間二甲苯的分離有較大的影響。當(dāng)熱脫附出口分流流量為30 mL/min 時（分流比為30:1），各組分實現(xiàn)完全分離。因此，選擇最佳出口分流流量為30 mL/min。

2.1.2 甲醇溶劑峰的脫除和吹掃時間的選擇

配制苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液時使用甲醇作為溶劑，為驗證甲醇溶劑對測定的影響，在50 ℃下向注入標(biāo)準(zhǔn)溶液苯、甲苯的采樣管中通氮氣吹掃，流量為100 mL/min，吹掃時間分別為5 min、10 min、15 min，色譜圖見圖2。

圖2 不同吹掃時間下甲醇及苯系物的色譜圖

由圖2 可知，在本方法條件下，甲醇溶劑不能完全脫除，并且其拖尾對苯組分的測定有一定影響。隨著氮氣吹掃時間的增加，甲醇溶劑的含量逐漸降低，吹掃時間超過10 min 后，苯組分也會被明顯脫除，因此，配制好的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液在脫除甲醇溶劑時吹掃時間不應(yīng)超過10 min。

2.2 基于有效碳數(shù)的定量方法

2.2.1 有效碳數(shù)（ECN）校正因子的計算

苯系物各組分均為碳?xì)浠衔铮湓贔ID 檢測器上的響應(yīng)信號與化合物的有效碳數(shù)（ECN）及分子量存在定量關(guān)系，通過理論計算可以獲得各組分在FID 上的相對校正因子[9-11]。其中，苯乙烯組分包含一個烯烴，在計算其有效碳數(shù)時應(yīng)減去0.10[12]。

以正庚烷作為參比化合物，設(shè)定其相對校正因子為1.000，按下式（1）計算得到苯系物各組分的相對校正因子，見表1。

式（1）中：RRFi為組分i 的相對校正因子；ECNi為組分i 的有效碳數(shù)；Mi為組分i 的摩爾量，g/mol；ECNC7為參比化合物正庚烷的有效碳原子數(shù)；MC7為正庚烷的摩爾質(zhì)量，g/mol。

分別選取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加正庚烷試劑，以甲醇作溶劑，分別測定苯系物各組分相對正庚烷的校正因子f，取其平均值，結(jié)果見表1。

表1 苯系物中各組分有效碳數(shù)相對校正因子

從表1 可以看出，苯系物中各組分相對于正庚烷的實測校正因子與計算得到的有效碳數(shù)校正因子基本一致，表明應(yīng)用有效碳數(shù)校正因子對苯系物組分進(jìn)行定量是可行的。

2.2.2 苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分稀釋因子（DF）的測定

在規(guī)定的儀器工作條件（1.2）下，按下式（2）計算苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分的稀釋因子（DF）。

式（2）中：Ai為苯系物中組分i 的峰面積；RRFi為組分i 以正庚烷為參比計算得到的有效碳數(shù)相對校正因子（見表1）；Wi為組分i 的配制濃度。

從式（2）可以看出，稀釋因子（DF）僅與外標(biāo)法所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度、儀器的響應(yīng)值和被檢測物質(zhì)的有效碳數(shù)（ECN）相關(guān)，而有效碳數(shù)反映了化合物在FID 的響應(yīng)情況。因此，在理想狀態(tài)下，只要各化合物在FID 上有完全的響應(yīng)，不管其濃度如何，其DF 值應(yīng)該是一致的?；谶@個特性，可以用DF 值來快速檢驗儀器設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)的穩(wěn)定性、外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的準(zhǔn)確性及測定結(jié)果的穩(wěn)定性。

當(dāng)氣相色譜儀的主要部件和操作條件發(fā)生變化，如更換檢測器、襯管、色譜柱，或者儀器連續(xù)運(yùn)行一段時間后，或者使用新配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，可以用某組分不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測試，計算DF 值。如果該組分不同濃度標(biāo)樣的DF 值保持一致，說明檢測過程是穩(wěn)定的，則應(yīng)使用該平均DF 值作為新的稀釋因子，否則應(yīng)檢查儀器條件和標(biāo)樣配制、取樣過程的準(zhǔn)確性。

表2 為苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液不同濃度組分的實測DF 值和平均值?？梢钥闯?，苯組分的DF 平均值明顯高于其他組分，主要是脫除甲醇溶劑時，部分苯組分的損失以及甲醇溶劑拖尾峰的影響，與2.1.2 的結(jié)論一致。

表2 苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分的DF 及平均值

2.2.3 苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

通常選擇易獲取、性質(zhì)穩(wěn)定、與其他組分分離較好的待測組分作為標(biāo)準(zhǔn)物。在本方法中，考慮到苯組分受到甲醇溶劑峰拖尾的影響，苯乙烯易變質(zhì)，乙苯和二甲苯等組分的保留時間相近，容易出現(xiàn)不能完全分離的情況，異丙苯等在后續(xù)出峰等因素（見圖1），故選擇甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物。

此外，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的增加，可以減少溶液的配制誤差。從表2 數(shù)據(jù)可以看到，甲苯組分從20～100 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液的DF 值基本一致?？紤]到低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制難度，選擇20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液作為本方法的外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液。

2.2.4 檢測方法的改進(jìn)

對于HJ 583—2010 方法的二級熱脫附、毛細(xì)管柱氣相色譜法，按如下步驟對環(huán)境空氣中的苯系物進(jìn)行測定。

將注入1 μL 濃度分別為20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的采樣管在50 ℃下用100 mL/min 的氮氣吹掃5 min，脫除甲醇溶劑。在規(guī)定的儀器工作條件（1.2）下，使用氣相色譜儀分離，由FID 檢測，得到甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜峰響應(yīng)值和保留時間。按式（2）分別計算不同濃度甲苯組分的稀釋因子（DFi），取平均值，得到本方法的稀釋因子（DF）。

將采集的樣品管安裝在熱脫附儀上，按上述條件進(jìn)行分離和檢測，得到色譜峰的響應(yīng)值和保留時間。按下式（3）分別計算樣品中苯系物各組分的含量。

式（3）中：Aj為組分j 的峰面積；RRFj為以正庚烷為1.000 時計算得到的組分j 的有效碳數(shù)相對校正因子；DF 為使用甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的平均稀釋因子。

與HJ 583—2010 方法相比，本方法的主要改進(jìn)內(nèi)容為：

（1）選取20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL 的甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物，避免了苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液的繁瑣配制過程。

（2）使用有效碳數(shù)（ECN）相對校正因子代替外標(biāo)法的校正曲線，簡化了測試步驟。

（3）使用稀釋因子（DF）校驗標(biāo)準(zhǔn)溶液和測試方法的穩(wěn)定性，提高了外標(biāo)法的適用性。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

使用100 mg/mL 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物，分別在空白樣品中添加1 ng 和50 ng 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物，重復(fù)測定5 次，計算精密度，結(jié)果見表3。

表3 精密度數(shù)據(jù)

分別在苯系物樣品中添加5 ng 和30 ng 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物，測定回收率，結(jié)果見表4。

表4 回收率度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）建立了基于有效碳數(shù)（ECN）相對校正因子測定環(huán)境空氣中苯系物的定量方法。與HJ 583—2010 方法相比，本方法僅需要使用3 個濃度的甲苯溶液就可以得到苯系物的校準(zhǔn)曲線系數(shù)，避免了配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的繁瑣過程，檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線法保持一致。

（2）有效解決了現(xiàn)有HJ 583—2010 方法在使用甲醇作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時溶劑峰對苯組分測定的影響。

（3）引入稀釋因子（DF），可以快速校驗標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性和包括儀器設(shè)備狀態(tài)的測試方法穩(wěn)定性。

（4）本方法的精密度測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.48%～10.9%，準(zhǔn)確度測試的回收率為86.9%～113.9%。本方法具有快速、準(zhǔn)確、分析成本低等優(yōu)點，可用于環(huán)境和室內(nèi)空氣質(zhì)量檢測，具有良好的應(yīng)用前景。