掃描電子顯微鏡和能譜分析高性能熱塑性板材

鄭 娜，徐 麗，沈素丹，賀 靜，房爾園，浦 群，介素云

（浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州 310027）

熱塑性板材分子結(jié)構(gòu)呈鏈狀，柔性好[1-2]，具有加工性能強、生產(chǎn)成本低、力學(xué)性能優(yōu)異、高阻燃、耐腐蝕性、耐化學(xué)性能強等優(yōu)勢[3]，是一類應(yīng)用最廣的板材，廣泛應(yīng)用于交通工具內(nèi)飾，醫(yī)療器械外殼，衛(wèi)浴制品，設(shè)備機械的殼、罩等民用領(lǐng)域[4].這些應(yīng)用領(lǐng)域不僅對其性能提出了較高的要求，而且其阻燃也是重要的考察指標之一.通常加入Sb2O3[5-7]、TiO2[8-9]等一些功能性元素可以有效提高其阻燃性能和穩(wěn)定性.

材料的性能與其成分和結(jié)構(gòu)緊密相關(guān).對材料進行表征時，可以通過形貌觀察獲得材料的結(jié)構(gòu)信息，通過元素分析獲得材料的成分信息[10].X射線能譜儀（X-ray energy dispersive spectroscopy, EDS）是掃描電子顯微鏡（SEM）進行元素分析的重要附件，其通過判別特征X射線的能量對材料的成分進行定性及定量分析[11].在元素準確定性分析基礎(chǔ)上，元素之間的比例關(guān)系尤其為研究者所關(guān)心，因為其影響著對材料各成分的正確判斷[12].本研究采用SEM、EDS和同步熱分析儀對高性能熱塑性板材的形貌、成分及熱力學(xué)特性進行研究，以期找到快速檢測熱塑性板材的方法.

1 試驗部分

1.1 儀器與樣品

掃描電子顯微鏡：日本HITACHI公司，SU-3500，配置牛津能譜儀（OxfordX-max20），觀察模式為高真空模式，測試時所用加速電壓為5 kV，工作距離為5 mm左右.離子濺射儀：日本HITACHI公司，MC1000，所用靶材為高純度鉑金，噴鍍電流為15 mA.傅里葉紅外光譜儀：美國Thermo Fisher公司，Nicolet iS50.同步熱分析儀：瑞士Mettler公司，TGA/DSC3+，使用N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min.

本次研究共選取三個不同廠家的高性能熱塑性板材，分別以字母編號表示，其基本信息如表1所列，外觀圖如圖1所示.

圖1 三個不同廠家的高性能熱塑性板材的外觀圖（a）板材A，（b）板材B，（c）板材CFig.1 Appearance of high-performance thermoplastic plates from three different manufacturers

表 1 三塊板材的厚度及外觀顏色Table 1 Thickness and color of three plates

1.2 試驗方法

采用SEM觀察熱塑性板材的形貌，每種板材裁取一定大小，使用碳導(dǎo)電膠將其固定在樣品臺上，離子濺射儀對其表面噴鉑金處理以增加其表面的導(dǎo)電性.采用SEM配置的能譜儀對板材表面平整部分進行了成分分析，測試加速電壓為20 kV，面積計數(shù)達到25萬以上.采用紅外光譜儀對板材進行了紅外分析，使用衰減全反射ATR模式.采用同步熱分析儀對板材進行了熱分析，在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率加熱，50 ℃加熱到700 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電處理對板材形貌的影響

在電子束的作用下，導(dǎo)電性能不好的樣品表面會產(chǎn)生一定的負電荷積累，即發(fā)生荷電效應(yīng).這是因為入射電子與出射電子的不平衡導(dǎo)致樣品中的電荷在樣品表面不均勻聚集，隨著后續(xù)電子束在樣品表面的持續(xù)掃描，使得二次電子的產(chǎn)生、運輸和出射的過程被動態(tài)的影響，導(dǎo)致出現(xiàn)白線、抖動、漂移和局部發(fā)亮等現(xiàn)象，嚴重影響SEM圖像質(zhì)量[13].由圖2（a） （c） （e）可以看出，未做導(dǎo)電處理的板材A、B、C的SEM圖出現(xiàn)了特別亮甚至漂移的區(qū)域，在實際觀察SEM的過程中，甚至看到未做導(dǎo)電處理的板材A、B、C表面發(fā)生動態(tài)流動，導(dǎo)致拍攝的SEM形貌模糊不清，說明熱塑性板材導(dǎo)電性不好，容易發(fā)生嚴重的荷電效應(yīng).由圖2（b） （d）（f）可以清晰看到，導(dǎo)電處理（噴鍍鉑膜）后的板材A、B、C的表面細節(jié).

圖2 三種高性能熱塑性板材的SEM圖像（a）（c）（e）未導(dǎo)電處理，（b）（d）（f）導(dǎo)電處理后，Bar=250 μmFig.2 SEM images of three high-performance thermoplastic plates(a) (c) (e) plates without conductive treatment, (b) (d) (f) plates with conductive treatment, Bar=250 μm

2.2 板材A、B、C的紅外光譜分析

分別對板材A、B、C進行了紅外光譜表征，圖3、4、5分別對應(yīng)板材A、B、C的紅外光譜圖.從圖中可以看出，在3 000～2 800 cm-1處主要對應(yīng)于CH的伸縮振動，在1 732 cm-1處對應(yīng)于羰基的伸縮振動，在1 450～1 400 cm-1處主要對應(yīng)于CH的彎曲振動[14]，在1 340～1 240 cm-1處主要對應(yīng)于CH的面內(nèi)彎曲振動，在1 000～950 cm-1處主要對應(yīng)于CH的面外彎曲振動，在700～600 cm-1處主要對應(yīng)于C—Cl的伸縮振動.結(jié)合吸收峰位置、形狀、數(shù)目，經(jīng)過與紅外光譜圖庫的比照，確定板材A、B、C為聚甲基丙烯酸酯和氯化聚乙烯復(fù)合塑料.

圖3 高性能熱塑性板材A的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of high-performance thermoplastic plate A

2.3 導(dǎo)電處理前后對板材成分的影響

對于導(dǎo)電性不好的樣品，通常需要做鍍膜處理以增強導(dǎo)電性.研究了導(dǎo)電處理對熱塑性板材元素質(zhì)量分數(shù)的定性分析影響，表2、3、4分別對應(yīng)板材A、B、C導(dǎo)電處理前后的EDS元素質(zhì)量分數(shù)表，圖6、7、8分別對應(yīng)板材A、B、C導(dǎo)電處理前后的EDS能譜圖.根據(jù)GB/T 17359—2012[15]，能譜法鑒別譜峰的質(zhì)量分數(shù)是其Sigma的3倍以上具有統(tǒng)計意義.結(jié)合EDS譜圖，從EDS元素質(zhì)量分數(shù)表可以看出，板材A、B、C除了C、O元素外，其他元素的質(zhì)量分數(shù)經(jīng)過導(dǎo)電處理后均明顯增加，說明未經(jīng)導(dǎo)電處理的板材A、B、C在能譜的加速電壓下發(fā)生熱分解，釋放出HCl導(dǎo)致Cl元素含量大大降低.Sn、Sb等元素在高真空時加熱升華導(dǎo)致其質(zhì)量分數(shù)為0，即熱塑性板材進行EDS分析表征時需要進行導(dǎo)電處理，以避免熱分解及升華等引起的成分分析的較大偏差.

圖4 高性能熱塑性板材B的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum of high-performance thermoplastic plate B

圖5 高性能熱塑性板材C的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectrum of high-performance thermoplastic plate C

表 2 板材A導(dǎo)電處理前后的EDS元素質(zhì)量分數(shù)表Table 2 Mass fractions of elements of EDS before and after conductive treatment of plate A/%

表 3 板材B導(dǎo)電處理前后的EDS元素質(zhì)量分數(shù)表Table 3 Mass fractions of elements of EDS before and after conductive treatment of plate B/%

表 4 板材C導(dǎo)電處理前后的EDS元素質(zhì)量分數(shù)表Table 4 Mass fractions of elements of EDS before and after conductive treatment of plate C/%

圖6 板材A導(dǎo)電處理前后的EDS譜圖Fig.6 EDS spectra before and after conductive treatment of plate A

圖7 板材B導(dǎo)電處理前后的EDS譜圖Fig.7 EDS spectra before and after conductive treatment of plate B

圖8 板材C導(dǎo)電處理前后的EDS譜圖Fig.8 EDS spectra before and after conductive treatment of plate C

2.4 板材A、B、C的熱分析

采用熱重分析法對板材A、B、C進行分析，從而對其導(dǎo)電處理前后的元素質(zhì)量分數(shù)差異作進一步的探究和分析.從圖9可以看出，熱分解主要有兩個階段：第一階段在250～330 ℃時，板材A、B、C出現(xiàn)了將近50%的失重，主要原因是板材A、B、C發(fā)生了熱分解釋放出了HCl.第二階段在330～500 ℃時，板材A、B、C出現(xiàn)了第二次熱失重，主要原因是板材交聯(lián)碳化的熱分解反應(yīng)釋放出CO2或CO和H2O及板材A、B、C中的摻雜元素Sn、Sb等發(fā)生了分解和升華[5].這驗證了前述導(dǎo)電處理前后的板材A、B、C的EDS元素質(zhì)量分數(shù)的差異.

圖9 板材A、B、C的熱重曲線Fig.9 Thermogravimetric curves of plates A、B、C

3 結(jié)論

通過運用SEM、EDS，結(jié)合紅外光譜儀和同步熱分析儀，對三個廠家的熱塑性板材的形貌和成分分析發(fā)現(xiàn)，不做導(dǎo)電處理的熱塑性板材在掃描電子顯微鏡的加速電壓下會發(fā)生熱分解和升華等現(xiàn)象，導(dǎo)致熱塑性板材的功能性元素消失，以致成分分析不準確.對熱塑性板材進行適當?shù)膶?dǎo)電處理，為快速定性及定量檢測熱塑性板材的成分提供了方法和指導(dǎo).