歐陽(yáng)琛，沈人杰，陳心茹，陳思君，任 浩

聚乳酸共混木質(zhì)素靜電紡絲特性與材料性能

歐陽(yáng)琛，沈人杰，陳心茹，陳思君，任 浩*

（南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院，江蘇 南京 210037）

將工業(yè)堿木質(zhì)素乙酰化改性后與聚乳酸（PLA）共混通過(guò)靜電紡絲法制備納米纖維材料。利用紅外光譜、核磁磷譜、滲透凝膠色譜法表征了乙?；昂竽举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)與分子量變化，并通過(guò)微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能、孔隙率、力學(xué)性能、疏水性能與降解性能的表征分析，研究了木質(zhì)素/聚乳酸體系中不同木質(zhì)素含量的可紡性變化與材料的性能變化。結(jié)果表明：隨著乙?；举|(zhì)素含量增加，整體可紡性下降，薄膜的納米纖維的平均直徑從141.80 nm降低到93.71 nm，薄膜的孔隙率從88.1%降低到74.4%，降解率從12.66%降低到7.60%。當(dāng)乙酰化木質(zhì)素添加量為2%時(shí)制備得到的復(fù)合纖維薄膜具有最好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為3.42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為58%，相比純聚乳酸靜電紡絲薄膜分別提高了10%和49%。

聚乳酸；木質(zhì)素；靜電紡絲；納米纖維；復(fù)合材料

當(dāng)今社會(huì)，石油化工推動(dòng)了人類工業(yè)文明的發(fā)展與社會(huì)的進(jìn)步，然而石油作為一種化石能源儲(chǔ)量有限。據(jù)2020年美國(guó)石油業(yè)協(xié)會(huì)估計(jì)，全球范圍內(nèi)尚未開(kāi)采的原油儲(chǔ)量已不足兩萬(wàn)億桶，而不可再生且難降解的石油基塑料產(chǎn)量每年不斷上升。從1950年到2019年，全球塑料產(chǎn)能從 170萬(wàn)噸/年暴增至3.68億噸/年，增長(zhǎng)了200多倍[1]。聚乳酸是一種通過(guò)從可再生農(nóng)作物產(chǎn)物如淀粉、纖維素和其他多糖中發(fā)酵獲得的乳酸為原料，聚合而成的線性聚酯類高分子，它具有良好的力學(xué)性能、加工適性與生物降解性，有望在未來(lái)作為新的工程塑料代替石油基塑料[2]。此外，由于其具有生物相容性且可完全降解為對(duì)人無(wú)害的水與二氧化碳，聚乳酸也被廣泛應(yīng)用于藥物輸送[3]、組織工程支架[4]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

木質(zhì)素作為植物界繼纖維素之后的第二大生物質(zhì)原料，全球每年產(chǎn)量高達(dá)5 000萬(wàn)噸，來(lái)源廣泛且產(chǎn)量巨大[5]。與聚乳酸一樣具有可再生和可降解的優(yōu)點(diǎn)，至今為止已經(jīng)出現(xiàn)了大量利用聚乳酸與木質(zhì)素制備復(fù)合材料的研究[6-8]，其中一種在過(guò)濾[9]、吸附[10]、生物醫(yī)學(xué)[11]等領(lǐng)域具有獨(dú)特發(fā)展前景的成型方式是靜電紡絲法。通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成型的材料微觀上由納米纖維組成，這樣獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了這類材料高比表面積、高孔隙率、高透過(guò)率等特性[12]。然而，目前已經(jīng)報(bào)道的木質(zhì)素/聚乳酸靜電紡絲材料的研究中，或多或少使用了增塑劑之類的助劑或進(jìn)行了較為復(fù)雜的改性（主要為接枝共聚），且很少有對(duì)體系可紡性及其變化規(guī)律的研究。本文通過(guò)靜電紡絲法將經(jīng)過(guò)乙?；男缘墓I(yè)堿木質(zhì)素在不借助增容劑或增塑劑，也不進(jìn)行接枝改性的情況下與聚乳酸共混制備納米纖維材料，并研究了木質(zhì)素的加入對(duì)體系可紡性與材料性能的影響，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)全材料可降解、生產(chǎn)效率較高的木質(zhì)素/聚乳酸靜電紡絲復(fù)合材料提供思路與理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

工業(yè)木質(zhì)素（商品名UPM BioPivaTM190），黑液中提取的針葉材堿木素，已干燥，純度90%，芬歐匯川公司；聚乳酸（PLA），重均分子量為110 000，純度≥98%、乙酰丙酮鉻(Ⅲ)（AR），上海麥克林生化科技有限公司；吡啶（AR）、乙酸酐（AR），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；溴化鉀，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（AR）、N,N-2-甲基甲酰胺（DMF, AR）、氯化鈉、氯化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀，南京化學(xué)試劑股份有限公司；四氫呋喃（THF, AR）、氘代氯仿（AR）、羥基-5-降冰片烯-2,3-二酰亞胺（e-NHI, AR）、2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁磷雜戊環(huán)（TMDP, AR），西格瑪奧德里奇有限公司。

1.2 乙?；举|(zhì)素的制備

取約100 mg木質(zhì)素樣品于5 mL帶蓋試劑瓶中，加入2 mL吡啶，擰緊蓋子后用漩渦混合器使其混合均勻，使木質(zhì)素充分溶解后，加入2 mL無(wú)水乙酸酐溶液并使用XH-C型旋渦混合器充分混合均勻后，避光放置48 h后將混合溶液逐滴滴入有適量蒸餾水的250 mL錐形瓶中并在冰水浴下不斷攪拌。待溶液充分分散后在5 000 r/min，5℃條件下使用ST 16R型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)離心處理10 min，回收混合液中的沉淀物。將沉淀物放在通風(fēng)櫥中充分干燥，之后放入真空干燥箱中在40℃下干燥24 h，取出樣品，放入絕干試劑瓶中貼好標(biāo)簽備用。

1.3 紡絲液的配置

稱取一定質(zhì)量的 PLA與乙酰化木質(zhì)素（共混物中乙?；举|(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%），以DMF為溶劑，在60℃水浴加熱下于磁力攪拌器上攪拌2 h配制成10%濃度的紡絲溶液，待所有溶質(zhì)完全溶解得到澄清透明的溶液后將溶液在60℃水浴下以300 W功率超聲分散10 min，并恒溫60℃靜置1 h去除氣泡，得到可用于靜電紡絲的紡絲液。

1.4 復(fù)合纖維薄膜的制備

靜電紡絲機(jī)（QZNT-E02-001型，廣東佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司）提前恒溫（40℃）恒濕（30%～40%），轉(zhuǎn)輪接收器上貼上鋁箔作為接收材料。將準(zhǔn)備好的紡絲液裝入注射器中，排盡氣泡，裝好針頭，固定到供液裝置上，緩緩?fù)七M(jìn)供液直至針頭出現(xiàn)液滴。控制電壓為15 kV，板間距為15 cm、供液速率1 mL/h、環(huán)境溫度40℃，環(huán)境濕度30%，開(kāi)啟排氣，進(jìn)行靜電紡絲。紡絲結(jié)束后，關(guān)閉機(jī)器，取下鋁箔并將薄膜撕下，在真空干燥箱中40℃干燥24 h。將制備好的樣品貼標(biāo)簽密封存放于干燥器內(nèi)，用于進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)表征。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 木質(zhì)素的紅外光譜測(cè)定

采用KBr壓片法，分別將1 mg絕干堿木素與乙?；举|(zhì)素樣品與100 mg KBr 混合研磨均勻后壓片，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 80V型，布魯克拜厄斯賓有限公司）對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，分辨率為4 cm-1，記錄波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.5.2 木質(zhì)素的分子量測(cè)定

采用高效凝膠滲透色譜儀（PL-GPC50型，萊伯泰科有限公司）對(duì)木質(zhì)素的分子量進(jìn)行測(cè)定，色譜柱型號(hào)為KF-804L，由Shodex提供。柱子尺寸為300×8.0 mm。檢測(cè)器為 SPD-20A，LC-20AB 型高壓液相泵，進(jìn)樣量為60mL，流速1 mL/min，柱溫40℃。

1.5.3 木質(zhì)素的核磁磷譜測(cè)定

采用全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜儀（AVANCE III HD型，布魯克拜厄斯賓有限公司）對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)樣前進(jìn)行磷化處理，并用力震蕩使其混合均勻充分反應(yīng)，15分鐘后采用核磁共振譜儀的31P-NMR譜對(duì)應(yīng)程序?qū)悠愤M(jìn)行信號(hào)采集。

1.5.4 紡絲液的表征

為保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，我們保證了測(cè)試時(shí)溫度和紡絲時(shí)溫度一致，均控制在40℃。采用電導(dǎo)率儀（DDS-11A型，上海儀電科學(xué)儀器有限公司）對(duì)紡絲液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試分析。每組測(cè)試進(jìn)行三次，取平均值。用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（NDJ-1型，上海越平科學(xué)儀器有限公式）測(cè)量紡絲溶液的粘度，根據(jù)紡絲溶液的粘度選擇不同的轉(zhuǎn)子。

1.5.5 薄膜的微觀形貌表征

將薄膜樣品裁剪成合適的大小，用導(dǎo)電膠粘在載物臺(tái)上，之后進(jìn)行噴金處理。采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Regulus 8100型，日本日立公司）觀察材料表面微觀形貌，并拍攝顯微照片。得到的顯微照片使用Image Pro Plus 6.0（IPP）軟件進(jìn)行纖維直徑測(cè)量，每個(gè)樣品隨機(jī)取100根纖維，統(tǒng)計(jì)其纖維平均直徑。

1.5.6 薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 80V型，布魯克拜厄斯賓有限公司）衰減全反射模式（ATR）對(duì)膜樣品進(jìn)行測(cè)定，分辨率為4 cm-1，記錄波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

1.5.7 薄膜的熱性能測(cè)定

采用熱重分析儀（TGA209 F1型，德國(guó)耐馳）測(cè)試乙?；举|(zhì)素、PLA、乙?；举|(zhì)素/PLA復(fù)合纖維薄膜的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min，從室溫加熱到800℃。

1.5.8 薄膜的孔隙率測(cè)定

將薄膜裁剪成50 mm×50 mm的大小，分別用電子天平準(zhǔn)確稱量質(zhì)量，使用螺旋測(cè)微器（0-25型，海通電子儀器有限公司）測(cè)定薄膜厚度（10個(gè)不同位置取平均值），計(jì)算薄膜孔隙率。

1.5.9 薄膜的力學(xué)性能測(cè)試

將六組薄膜樣品按照相同方向裁剪成50 mm×10 mm的長(zhǎng)條，使用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（WZL-300型，中國(guó)杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)有限公司）夾持長(zhǎng)度30 mm，在加載速度5 mm/min下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，記錄薄膜的斷裂應(yīng)力與斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)量，計(jì)算薄膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。

1.5.10 薄膜的降解性能測(cè)試

在40℃恒溫下的磷酸緩沖溶液中采用膜質(zhì)量損失法進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，配制磷酸緩沖液[13]，將薄膜裁剪成2 cm×2 cm的大小，分別投入裝有pH＝7.4的緩沖溶液的燒杯中。并將其密封置于恒溫37℃的烘箱中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。每2天取一次樣，真空干燥之后稱重，計(jì)算失重率。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化

2.1.1 木質(zhì)素乙酰化前后紅外光譜分析

乙?；昂蟮哪举|(zhì)素紅外光譜如圖1所示。

對(duì)比乙酰化前后的木質(zhì)素紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，乙酰化處理后3444 cm-1附近的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱，說(shuō)明乙酰化后的木質(zhì)素總羥基含量大量減少；而1762 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)特征峰、1197 cm-1處的C-O伸縮振動(dòng)特征峰及1367 cm-1處表示乙?；鶊F(tuán)（-O-（C=O）-CH3）中的C-H彎曲振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明乙酰化后的木質(zhì)素中酯基的含量增加[14]。這些現(xiàn)象表明木質(zhì)素發(fā)生了乙?；磻?yīng)。

圖1 乙?；昂蟮哪举|(zhì)素紅外光譜圖

2.1.2 木質(zhì)素乙?；昂蟮姆肿恿糠治?/p>

通過(guò)高效凝膠滲透色譜法測(cè)定樣品分子量分布后計(jì)算得到的木質(zhì)素乙?；昂蟮姆肿恿繑?shù)據(jù)如表1所示。從表1可看出，乙?；竽举|(zhì)素的數(shù)均分子量與重均分子量都有所提升，這是因?yàn)槟举|(zhì)素分子羥基與乙?；噭┓磻?yīng)生成酯基后分子量變大。而多分散系數(shù)提高主要是由于原本分子量就較大的木質(zhì)素分子因?yàn)閾碛懈嗟牧u基，相應(yīng)地也會(huì)有機(jī)會(huì)接上更多酯基而獲得更大的分子量的提高，使各個(gè)分子間的分子量差異增大而造成的。

表1 原料木質(zhì)素與乙?；举|(zhì)素的分子量

2.1.3 木質(zhì)素乙?；昂蟮暮舜帕鬃V分析

制備的乙?；举|(zhì)素155～132 ppm處核磁磷譜及其積分如圖2所示。結(jié)果顯示乙?；举|(zhì)素樣品的脂肪族羥基峰與酚羥基峰均消失，只在135 ppm以下顯示出了羧基的羥基峰，這與圖1的紅外光譜對(duì)比中乙?；举|(zhì)素的總羥基含量大量減少相符，說(shuō)明乙?；举|(zhì)素的醇羥基、酚羥基都發(fā)生了酯化反應(yīng)，木質(zhì)素乙酰化成功。

圖2 乙?；昂竽举|(zhì)素核磁磷譜

羥基的減少意味著分子內(nèi)與分子間氫鍵的減少，乙?；蟮哪举|(zhì)素分子將更容易舒展開(kāi)并接受溶劑小分子而被溶劑化，使其在更多常見(jiàn)有機(jī)溶劑中的溶解性均能大大提高。與此同時(shí)，木質(zhì)素分子在溶液或PLA基體中相互團(tuán)聚的趨勢(shì)也將減弱，使木質(zhì)素分子更容易在溶液與PLA基體中均勻分散，從而有機(jī)會(huì)達(dá)到較好的共混效果[15]。此外，木質(zhì)素分子上的羥基大量減少而引入大量乙?；矊⒚黠@改變木質(zhì)素分子的極性，木質(zhì)素的溶解度參數(shù)將從12以上降低到10左右（PLA為9.7）[16]。既改善了木質(zhì)素與PLA基體的相容性，也增強(qiáng)了木質(zhì)素的疏水性。

2.2 木質(zhì)素含量對(duì)材料可紡性的影響

純PLA電紡液和乙?；举|(zhì)素/PLA電紡液的粘度和電導(dǎo)率的變化如表2所示，乙酰化木質(zhì)素含量從0%到5%的樣品的顯微照片如圖3所示，對(duì)圖片進(jìn)行數(shù)據(jù)采集統(tǒng)計(jì)后得到平均直徑變化圖如圖4所示。

表2 紡絲液的參數(shù)

圖3 不同乙?；举|(zhì)素含量的木質(zhì)素/PLA靜電紡絲纖維顯微照片

電紡液的粘度和電導(dǎo)率是影響靜電紡絲纖維形貌的主要參數(shù)，結(jié)合表2分析，從圖3a到f、圖4看出，隨著乙?；举|(zhì)素含量增加，纖維逐漸變細(xì)，且呈現(xiàn)越來(lái)越密的趨勢(shì)。原因可從兩個(gè)方面考慮，其一是因?yàn)殡S著乙酰化木質(zhì)素添加量的增加，電導(dǎo)率顯著增加，溶液的電導(dǎo)率增加使纖維在分裂過(guò)程中射流所帶電荷密度增強(qiáng)，纖維得到充分的拉伸，得到的纖維直徑更細(xì)；其二是因?yàn)橄啾确肿恿?0 w級(jí)的PLA大分子，乙?；举|(zhì)素的分子量較?。?878），且其分子中含有大量共軛單元，容易帶電，可以使紡絲液在泰勒錐階段積累更多電荷，增大液流的荷質(zhì)比，從而在紡絲過(guò)程中受到更大的電場(chǎng)力作用，形成更強(qiáng)的拉伸[12]，最終使得纖維直徑降低。除此之外，從圖3上可以看到，隨著乙?；举|(zhì)素含量增大，纖維中出現(xiàn)的紡絲缺陷逐漸增多。除了出現(xiàn)了大量的斷絲，還能觀察到珠狀缺陷的增多。這可能是由于紡絲液粘度變大，凝膠化速度變快的影響，部分已經(jīng)呈現(xiàn)出凝膠化跡象的“核”在靜電紡絲過(guò)程中更趨向于形成珠狀缺陷，導(dǎo)致樣品中的紡絲缺陷增多。由于珠狀缺陷的存在，一條纖維中大部分物質(zhì)都會(huì)富集在珠狀缺陷中，分散到纖維上的溶質(zhì)相應(yīng)地減少，也導(dǎo)致纖維平均直徑降低。從圖4可以看出，隨著乙?；举|(zhì)素含量的增加，纖維平均直徑減小，且從0%到1%的變化最為明顯?？傮w而言，乙酰化木質(zhì)素共混PLA進(jìn)行靜電紡絲會(huì)顯著降低所紡納米纖維的平均直徑，但是當(dāng)乙?；举|(zhì)素含量進(jìn)一步增大時(shí)，紡絲缺陷也明顯增多，體系的可紡性降低。

圖4 不同乙?；举|(zhì)素含量的木質(zhì)素/PLA靜電紡絲纖維平均直徑變化

圖5 PLA與5%乙酰化木質(zhì)素/PLA纖維薄膜的紅外光譜圖

2.3 木質(zhì)素含量對(duì)材料性能的影響

2.3.1 薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為了研究乙?；举|(zhì)素在復(fù)合纖維薄膜中的交聯(lián)，通過(guò)紅外檢測(cè)不添加乙?；举|(zhì)素的PLA纖維薄膜和添加5%乙?；举|(zhì)素/PLA纖維薄膜，所得到的紅外譜圖如圖5所示。PLA和乙?；举|(zhì)素對(duì)應(yīng)的特征官能團(tuán)在乙?；举|(zhì)素/PLA纖維薄膜中都有顯示。乙?；举|(zhì)素的特征峰出現(xiàn)在1762 cm-1和 1197 cm-1處，PLA的特征峰出現(xiàn)在1754 cm-1、1182 cm-1和1091 cm-1處，分別為C=O伸縮振動(dòng)特征峰和C-O伸縮振動(dòng)特征峰，乙?；举|(zhì)素/PLA纖維薄膜都在這些地方出現(xiàn)了吸收峰。同時(shí)，由于紅外譜圖中沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明兩者在靜電紡絲過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是簡(jiǎn)單的物理混合。

2.3.2 薄膜的熱性能

如圖6所示，對(duì)比乙?；举|(zhì)素、PLA和復(fù)合纖維薄膜的TGA曲線（a）和DTG曲線（b）。從圖中可以看出PLA的熱分解溫度很集中，PLA凝聚態(tài)以結(jié)晶相為主，加入木質(zhì)素之后復(fù)合纖維薄膜的降解峰提前了，說(shuō)明相互作用減弱了。又結(jié)合圖5紅外光譜證明的紡絲過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化，說(shuō)明這是因?yàn)槟蹜B(tài)發(fā)生變化，部分結(jié)晶相轉(zhuǎn)化為玻璃相或無(wú)定形相，這可能是因?yàn)槟举|(zhì)素的引入影響了PLA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，影響結(jié)晶行為，導(dǎo)致復(fù)合纖維薄膜整體結(jié)晶度降低[17]。

圖6 乙酰化木質(zhì)素、PLA和5%乙?；举|(zhì)素/PLA纖維薄膜的（a）TGA和（b）DTG曲線

2.3.3 薄膜孔隙率

乙?；举|(zhì)素含量從0%到5%的六組薄膜樣品的孔隙率計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 薄膜孔隙率隨乙?；举|(zhì)素含量變化

結(jié)果顯示隨著乙?；举|(zhì)素含量增大，薄膜的孔隙率逐漸降低。結(jié)合“2.2”中的結(jié)論，乙?；举|(zhì)素的加入會(huì)顯著降低纖維平均直徑，更細(xì)的纖維在薄膜內(nèi)堆積得更緊密，因此孔隙率降低。除此之外，根據(jù)前文所述的結(jié)論，隨著乙?；举|(zhì)素含量進(jìn)一步增大，體系可紡性降低，出現(xiàn)更多紡絲缺陷。珠狀缺陷相比納米纖維將會(huì)占據(jù)更多空間而提供更少的空隙，因此紡絲缺陷的增多也導(dǎo)致孔隙率的降低。

2.3.4 薄膜力學(xué)性能

乙酰化木質(zhì)素含量從0%到5%的六組薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率如圖7所示。不同濃度下顯微照片中結(jié)構(gòu)缺陷與結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 顯微照片中結(jié)構(gòu)缺陷與結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量

根據(jù)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)隨著乙?；举|(zhì)素含量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均為先增大后減小。電紡纖維膜由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，不同于普通的實(shí)心膜，而應(yīng)當(dāng)類比紙張，其力學(xué)性能較大程度上受纖維形態(tài)與纖維間結(jié)合方式的影響[18]。由于乙?；举|(zhì)素的加入使纖維變細(xì)變密，創(chuàng)造了更多的纖維間的結(jié)合，一定程度上增強(qiáng)了纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，因此薄膜的拉伸強(qiáng)度先增大。而隨著木質(zhì)素含量進(jìn)一步增大，可紡性降低帶來(lái)的結(jié)構(gòu)缺陷增多，破壞了原有的緊密的纖維網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度急劇下降。表4不同乙?；举|(zhì)素添加量下顯微照片中結(jié)構(gòu)缺陷與結(jié)合位點(diǎn)數(shù)量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)也證明這一結(jié)論。此外，由于更細(xì)的纖維組成的纖維網(wǎng)絡(luò)在應(yīng)力下的變形能力更強(qiáng)，因此斷裂伸長(zhǎng)率先增大。而隨著木質(zhì)素含量進(jìn)一步增加，纖維間的結(jié)合多為多根纖維與單個(gè)珠狀缺陷間的牢固結(jié)合，應(yīng)變能力變差，因此斷裂伸長(zhǎng)率減低。從結(jié)果來(lái)看，在PLA中共混2%的乙?；举|(zhì)素后薄膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均有一定提升（相比純PLA電紡薄膜分別提升10%與49%），可以得到力學(xué)性能較好的木質(zhì)素共混PLA靜電紡絲薄膜。

圖7 薄膜力學(xué)性能隨木質(zhì)素含量變化

圖8 不同方法得到的PLA膜在10天內(nèi)的失重率變化

2.3.5 薄膜降解性能

PLA的降解需要經(jīng)歷基體吸水，大分子水解斷裂，分子量降低，降解為低聚物的過(guò)程。PLA膜的降解性能與基體水解速率有直接關(guān)系[19]，本文通過(guò)測(cè)定樣品薄膜在磷酸緩沖液中水解10天后的失重率來(lái)反映薄膜的降解性能。

乙?；举|(zhì)素含量從0%到5%的六組薄膜樣品在磷酸緩沖液中降解10天的失重率如表5所示，乙酰化木質(zhì)素含量0%、5%的電紡膜以及普通鋪膜得到的PLA膜三種材料在10天內(nèi)的失重率變化如圖8所示。

表5 不同乙?；举|(zhì)素含量電紡膜10天降解失重率

從圖8可以看出，通過(guò)靜電紡絲法制備得到的PLA薄膜其降解性能要明顯優(yōu)于一般鋪膜法得到的PLA薄膜。這是因?yàn)殪o電紡絲法得到的薄膜具有更高的比表面積，與溶液的接觸面更大，溶液更容易充分滲入PLA基體中，從而使水解反應(yīng)速率加快，降解性能提升。而混入木質(zhì)素后，樣品的降解性能有一定程度的下降，從表中可以看出乙?；举|(zhì)素含量越高的樣品降解速率越慢。一方面，基體中乙?；举|(zhì)素的存在阻礙了水在PLA基體中的滲透，另一方面也降低了材料中的PLA與水的接觸面積，兩者都使PLA的水解反應(yīng)速率降低。除此之外，乙?；举|(zhì)素含量增加后造成的紡絲缺陷增多也對(duì)薄膜的水解造成了影響，由于體積較大的珠狀缺陷接觸面積以及滲水速率不及納米纖維，因此也導(dǎo)致整體的降解速率降低。

3 結(jié)論

1）乙?；男缘哪举|(zhì)素可以直接與PLA以DMF為溶劑共混通過(guò)靜電紡絲機(jī)制備復(fù)合纖維薄膜。體系的可紡性隨著乙?；举|(zhì)素含量增大而降低，最大添加量不超過(guò)5%。靜電紡絲適宜參數(shù)為溶液濃度10%（DMF溶液），電壓16 kV左右，板間距15 cm，供液速率1 mL/h，環(huán)境溫度40℃，環(huán)境濕度30%。

2）隨著乙?；举|(zhì)素含量的從0%增加到5%，制備得到的靜電紡絲薄膜的納米纖維的平均直徑從141.80 nm降低到93.71 nm，薄膜的孔隙率從88.1%降低到74.4%，降解率從12.66%降低到7.60%。

3）復(fù)合纖維薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，PLA共混2%的乙?；举|(zhì)素制備得到的復(fù)合纖維薄膜具有最好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為3.42 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為58%，相比純PLA靜電紡絲薄膜分別提高了10%和49%。

[1] 劉朝艷. 2020～2021年世界塑料工業(yè)進(jìn)展(Ⅰ). 通用塑料[J]. 塑料工業(yè), 2022, 50(4): 1-16.

[2] Ilyas R A, Sapuan S M, Harussani M M,. Polylactic acid (PLA) biocomposite: Processing, additive manufacturing and advanced applications[J]. Polymers, 2021, 13(8): 1326-1360.

[3] Zhang K R, Tang X, Zhang J,. PEG-PLGA copolymers: Their structure and structure-influenced drug delivery applications[J]. Journal of Controlled Release, 2014, 183: 77-86.

[4] Cui L G, Zhang J, Zhou J,. Electroactive composite scaffold with locally expressed osteoinductive factor for synergistic bone repair upon electrical stimulation[J]. Biomaterials, 2020, 230: 119617.

[5] Popp J, Kovacs S, Olahl J,. Bioeconomy: Biomass and biomass-based energy supply and demand[J]. New Biotechnology, 2021, 60: 76-84.

[6] Yang H T, Shi B B, Xue Y J,. Molecularly engineered lignin-derived additives enable fire-retardant, UV-shielding, and mechanically strong polylactide biocomposites[J]. Biomacromolecules, 2021, 22(4): 1432-1444.

[7] Xiong Z Q, Zhang Y, Du X Y,. Green and scalable fabrication of core-shell biobased flame retardants for reducing flammability of polylactic acid[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(9): 8954-8963.

[8] Domínguez-Robles J, Martin N, Fong M,. Antioxidant PLA composites containing lignin for 3D printing applications: A potential material for healthcare applications[J]. Pharmaceutics, 2019, 11(4): 11040165.

[9] Lv D, Wang R, Tang G,. Ecofriendly electrospun membranes loaded with visible-light-responding nanoparticles for multifunctional usages: Highly efficient air filtration, dye scavenging, and bactericidal activity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(13): 12880-12889.

[10] Lin Y Z, Zhong L B, Dou S,. Facile synthesis of electrospun carbon nanofiber/graphene oxide composite aerogels for high efficiency oils absorption[J]. Environment International, 2019, 128: 37-45.

[11] Kundrat V, Cernekova N, Kovalcik A,. Drug release kinetics of electrospun PHB meshes[J]. Materials, 2019, 12(12): 1924-1954.

[12] 王策, 盧曉峰. 有機(jī)納米功能材料: 高壓靜電紡絲技術(shù)與納米纖維[M]. 科學(xué)出版社, 2011.

[13] 莫錦鵬, 李林松, 王盈, 等. 靜電紡絲法加速聚乳酸水解機(jī)理研究[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2022, 51(3): 30-32.

[14] 邱學(xué)青, 李浩, 鄧永紅, 等. 堿木質(zhì)素的乙?；捌淝蛐文z束的制備[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2014, 11: 1458-1464.

[15] Gordobil O, Delucis R, Egues I,. Kraft lignin as filler in PLA to improve ductility and thermal properties[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 72: 46-53.

[16] Sameni J, Krigstin S, Sain M. Solubility of lignin and acetylated lignin in organic solvents[J]. Bioresources, 2017, 12(1): 1548-1565.

[17] Gordobil O, Eguees I, Llano-Ponte R,. Physicochemical properties of PLA lignin blends[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 108: 330-338.

[18] 薛聰, 胡影影, 黃爭(zhēng)鳴. 靜電紡絲原理研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2009(6): 38-47.

[19] 何曉莉, 龔芮, 楊秀英, 等. 聚乳酸降解行為和抗老化改性研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2022, 50(6): 166-171.

Electrospinning Characteristics and Properties of Polylactic Acid Blended Lignin Composites

OUYANG Chen, SHEN Ren-jie, CHEN Xin-ru, CHEN Si-jun, REN Hao*

（College of Light Industry and Food Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

The industrial alkali lignin was modified by acetylation and then blended with poly(lactic acid) to prepare nanofibrous materials by electrostatic spinning method. The structural and molecular weight changes of lignin before and after acetylation were characterized by infrared spectroscopy, nuclear magnetic phosphorus spectroscopy and permeation gel chromatography, and the changes in spinnability and material properties of the lignin/polylactic acid (PLA) system with different lignin contents were investigated by characterization of microscopic morphology, chemical structure, thermal properties, porosity, mechanical properties, hydrophobic properties and degradation properties. The results showed that the overall spinnability decreased as the acetylated lignin content increased, the average diameter of the nanofibres of the films decreased from 141.80 nm to 93.71 nm, the porosity of the films decreased from 88.1% to 74.4% and the degradation rate decreased from 12.66% to 7.60%. The composite fibre films prepared when acetylated lignin was added at 2% had the best mechanical properties, with a tensile strength of 3.42 MPa and an elongation at break of 58%, an increase of 10% and 49% respectively compared to the pure PLA electrospun films.

polylactic acid; lignin; electrospinning; nanofiber; composite

1004-8405(2022)03-0001-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.05

2022-07-14

2021年大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202110298072Y）。

歐陽(yáng)?。?998～），女，碩士；研究方向：木質(zhì)纖維生物質(zhì)納米材料。

通訊作者：任浩（1979～），女，博士生導(dǎo)師；研究方向：木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用。renhao@njfu.edu.cn

TQ31

A