楊靜業(yè)，周學(xué)飛

海藻纖維素的提取和負(fù)載應(yīng)用進(jìn)展

楊靜業(yè)，周學(xué)飛*

（昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650504）

以陸生植物為角度分析了藻類植物的生物組成和纖維素的結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)述了化學(xué)法和其他輔助方法在藻類提取纖維素的特點(diǎn)，重點(diǎn)闡述了基于藻類纖維素較高的結(jié)晶度、化學(xué)惰性、機(jī)械強(qiáng)度、縱橫比和比表面積，是理想的功能載體，在抗菌材料、儲(chǔ)能器件、環(huán)境處理、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后展望了藻類作為纖維素來源及其在功能性載體應(yīng)用的巨大發(fā)展前景。

海藻纖維素；納米纖維素；功能材料；負(fù)載應(yīng)用；進(jìn)展

在我國廣闊的海域，分布著眾多藻類植物，根據(jù)光合作用的色素不同，大致可分為綠藻、紅藻、褐藻、藍(lán)藻，被人類廣為利用的約100多種[1]。藻類植物含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，據(jù)測(cè)定，在藻類干物質(zhì)中，脂類約0.5%～3.5%；蛋白質(zhì)約3%～50%；礦物質(zhì)約12%～46%；碳水化合物約21%～61%，主要為瓊脂、褐藻膠、卡拉膠、淀粉以及纖維素[2]。瓊脂、海藻酸、卡拉膠是工業(yè)從海藻生物質(zhì)中提取的三種主要商業(yè)產(chǎn)品[3]，具有顯著的抗病毒、抗腫瘤、抗氧化作用，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域[4]。工業(yè)提取藻膠后，剩下的海藻殘?jiān)倭勘挥糜谏a(chǎn)飼料及肥料外，大多被直接廢棄，不僅造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)也帶來許多環(huán)境問題[5]。研究表明，工業(yè)生產(chǎn)藻膠后所得固體殘?jiān)缓S富的纖維素，約占干物質(zhì)總量的30%以上，是提取纖維素的理想原料[6]。

纖維素是自然界含量最豐富的一類天然高分子，其基本組成單元為D-葡萄糖，通過β-1,4-糖苷鍵連接，每個(gè)葡萄糖基單元上有3個(gè)易于改性的羥基（如圖1所示）。與陸地植物細(xì)胞壁組成相似，大多數(shù)大型藻類植物的細(xì)胞壁也是以纖維素為骨架，β-1,4-D-葡萄糖酸聚醣、β-1,4-D-木葡聚糖、硫酸化的半乳糖、木葡聚糖等多糖作為填充物質(zhì)[7]。與陸生植物不同的是，大多數(shù)海藻細(xì)胞壁不含或只含微量木質(zhì)素，天然纖維素（纖維素Ⅰ）以三斜晶系Ⅰα為主，更易于平行排列[8]；同時(shí)，藻類纖維素纖維具有更高的寬度（10～30 nm），更有利于結(jié)晶，因此，海藻纖維素?fù)碛懈叩慕Y(jié)晶度[9]。據(jù)報(bào)道，從褐藻門的海帶和馬尾藻提取的纖維素結(jié)晶度約為75.76%和65.59%，綠藻門的石莼和螺旋藻約為46.74%和67.24%，紅藻門的掌形藻和臍紫菜約為61.01%和65.97%[2]。

圖1 纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)圖

高結(jié)晶度使其具有較高的化學(xué)惰性，可以在較苛刻的環(huán)境中進(jìn)行化學(xué)改性，賦予材料更多功能性應(yīng)用（如表1）；另一方面，高結(jié)晶度使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和比表面積，特別是制備成納米纖維素NFC、CNC后，可作為理想的基材，負(fù)載各種功能性載體，近年來，備受學(xué)者的青睞。而國內(nèi)很少有關(guān)這方面的報(bào)道，因此，本文則綜述了海藻纖維素負(fù)載功能性載體在各領(lǐng)域的應(yīng)用。

表1 各種海藻纖維素改性應(yīng)用

1 海藻纖維素的提取和制備

與陸生植物不同的是，多數(shù)大型綠藻的組分中不含或只含有微量難以脫除的木質(zhì)素，因此從海藻細(xì)胞中分離纖維素不需要強(qiáng)烈的化學(xué)藥劑處理和能量消耗[23]。從陸地植物提取分離纖維素的主要方法有物理方法、化學(xué)方法以及酶法[24]，這些方法同樣也適用于藻類，目前報(bào)道的關(guān)于藻類纖維素的提取主要以化學(xué)法為主，同時(shí)以酶法和物理法輔助。

1.1 化學(xué)法

由于海藻特殊的生物組成，化學(xué)法相對(duì)于其他方法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其大致可分為預(yù)處理、漂白、堿處理，酸處理[25]。Wahlstr?m等[26]將大型綠藻石莼（Ulva lactuca）洗凈凍干，研磨成細(xì)粉, 用85%乙醇在120℃下索氏提取24小時(shí)，進(jìn)行預(yù)處理以去除色素和脂肪酸。然后用4% H2O2在80℃處理16 h，進(jìn)一步脫色和去除有色雜質(zhì)，離心15分鐘去除上清液，再用0.5 M NaOH在60℃處理16 h，以去除多糖，過濾后的濾渣與5%（/）鹽酸混合加熱至沸騰，然后冷卻至30℃，并保存16小時(shí)，離心過濾去除酸可溶物，將濾渣冷凍干燥即為白色的纖維素粉末，所得到的纖維素的產(chǎn)率約2.2%（/），并混有少量多糖。Salem等[27]對(duì)裂片石莼（Ulva fasciata）、緣管滸苔（Ulva linza Linnaeus）等六種海藻的化學(xué)組分進(jìn)行研究，采用甲醇萃取四次，去除色素和脂肪酸，脫脂后的海藻在含有NaClO2的醋酸緩沖液中60℃漂白3 h，漂白后的海藻用蒸餾水洗滌至中性。然后用0.5 M氫氧化鈉溶液在60℃下處理3小時(shí)，在用蒸餾水洗滌至中性后過濾，室溫干燥。干燥后的產(chǎn)品與5%（/）鹽酸混合，加熱至沸騰，冷且至室溫，保存一夜。所得產(chǎn)物用水沖洗至中性，過濾后凍干，即得到白色的纖維素粉末，所得到的纖維素純度較高。

1.2 酶法輔助提取

酶法多用于食品工業(yè)，藻類不溶性膳食纖維的提取。利用蛋白酶、纖維素酶等酶對(duì)藻類生物質(zhì)中的蛋白和纖維素進(jìn)行一定程度的酶解，打破其締合結(jié)構(gòu)，從而提高提取纖維的純度，但單一的酶處理很難獲得純度較高的不溶性膳食纖維纖維素，往往需要輔以化學(xué)方法。紀(jì)蕾等[28]以銅藻（Sargassum horneri）為原料，在中性蛋白酶與纖維素酶 30∶1的復(fù)酶體系下，50℃酶解時(shí)間 2 h；所得濾渣分別經(jīng)1%鹽酸和1%氫氧化鈉浸泡；再用6%（/）過氧化氫脫色和1%冰乙酸與45%乙醇（體積比1∶3）混合液去腥；然后經(jīng)95%的乙醇脫水，在50℃下干燥粉碎后即為不溶性膳食纖維，產(chǎn)率約為37.4%。酶法與化學(xué)法相比，提取條件溫和，過程環(huán)保，對(duì)提取物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響小，具有高度的應(yīng)用潛力，但成本偏高，很難推廣工業(yè)應(yīng)用。

1.3 其他輔助方法

在化學(xué)提取過程中，通常還采用一些物理輔助方法，如機(jī)械攪拌、超聲波、微波等，用以輔助漂白、堿處理和酸水解工藝，從海藻中分離提取海藻纖維素，不僅減少了加熱時(shí)間，同時(shí)還可消除傳統(tǒng)的脫蠟過程，有助于大大提高海藻纖維素的提取效率。Achaby等[29]利用工業(yè)提取瓊脂后的紅藻廢棄物為原料，在60℃的蒸餾水中機(jī)械攪拌1 h過濾，用4%（wt）NaOH溶液在80℃攪拌2 h，重復(fù)處理3次。在由氫氧化鈉和冰醋酸配成的緩沖液與等體積的NaClO2溶液中漂白，得到白色的纖維素纖維粉末，產(chǎn)率約為37.47%。Singh等[30]以擬石花菜（The Gelidiella aceroso）為原料，將粉碎干燥過后的生物質(zhì)，浸泡在2.5 M的NaOH溶液中，并輔以360 W的微波處理30 min，再加入30%（/）過氧化氫溶液在55℃下漂白4 h，經(jīng)洗滌干燥后而得到白色的纖維素纖維，產(chǎn)率約為50%。

2 海藻纖維素負(fù)載應(yīng)用

2.1 抗菌材料

纖維素作為抗菌材料已有幾百年歷史，由于纖維素具有較高的強(qiáng)度和比表面積，同時(shí)，每個(gè)葡萄糖基帶有三個(gè)活性羥基，因而易于進(jìn)行表面改性，是作為抗菌基材的理想材料。纖維素基抗菌材料通常以纖維素或纖維素衍生物為基體，同時(shí)復(fù)合具有抗菌活性的抗菌劑[31]?？咕镔|(zhì)主要有兩類，一類是機(jī)活性物質(zhì)，如鹵化聯(lián)苯醚、鹵酚、安息香醚、季銨鹽等，一般將這些具有抗菌活性的大分子，接枝到纖維素側(cè)鏈或通過物理方法與其共混。另一類是金屬粒子Ag、Cu、Zn、Cu2O、Ag2O等，通常在紡絲過程中直接加入，把抗菌物質(zhì)固定在纖維素表面[32]。海藻纖維素憑借其較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度而滿足不同場(chǎng)景的應(yīng)用；同時(shí)高的孔隙率和比表面積，為抗菌劑提供更多的接觸面積，以達(dá)到有效的抗菌效果，已被廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的柔性抗菌膜上。

Bhutiya等[33]從一種絲狀綠藻硬毛藻（Chaetomorpha antennina）中提取纖維素，通過酸水解得到直徑約為30 nm的纖維素（CNC），而后采用水熱法，利用纖維素上羥基的還原性，將CuO還原為Cu2O，在納米纖維素片上生長(zhǎng)出Cu2O納米棒，制備CNC- Cu2O以研究Cu2O納米棒的抗菌活性。研究表明，CNC- Cu2O具有較好的抗菌活性，對(duì)金黃色葡萄球菌為和嗜熱鏈球菌約99.8%和99.7%的抗菌活性，對(duì)銅綠假單胞菌和大腸埃希菌約為97.9%和100%的抗菌活性。隨后，Bhutiya等[34]又從一種大型綠藻粗硬毛藻（Chaetomorpha crassa）中，以相同的方法制備得到 CNC-AgNPs。但該種材料對(duì)葡萄球菌和大腸桿菌只有54.5%和43.8%的抗菌活性，遠(yuǎn)未達(dá)到前者優(yōu)異的抗菌性能。為了驗(yàn)證臨床效果，Araújo等[35]以12名臨床診斷為特應(yīng)性皮炎的兒童為對(duì)象，評(píng)估了一種新型生物功能紡織纖維（Skintoskin textiles）對(duì)治療特應(yīng)性皮炎的效果。該種纖維是由負(fù)載銀后的海藻纖維素和棉纖維以一定比例混合，通過Lyocell工藝制成。在為期27個(gè)月的隨訪中，發(fā)現(xiàn)穿上該種纖維的兒童7天后就會(huì)有好轉(zhuǎn)的跡象，90天后，根據(jù)SCORAD評(píng)估，特異性皮炎癥狀緩解了45%，該種纖維可以作為特異性皮炎患者的輔助治療，這一結(jié)果與Fluhr W等[36]的研究結(jié)果類似。

目前，關(guān)于海藻纖維素基抗菌材料的研究主要集中在以金屬粒子和海藻纖維素構(gòu)筑的復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性和巨大的商業(yè)應(yīng)用前景，但目前的研究中，關(guān)于金屬離子的毒理學(xué)性能卻未有更深入的研究。隨著人們對(duì)安全性要求的提高，或許基于海藻纖維素天然、綠色、無毒的有機(jī)抗菌材料才是未來需要更加深入研究和發(fā)展的方向。

2.2 儲(chǔ)能器件

近年來，開發(fā)新型電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件的主要挑戰(zhàn)是儲(chǔ)存能量的電極材料，不僅要求具有較高的能量?jī)?chǔ)存和功率密度，還需要更長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)兼顧可持續(xù)性、機(jī)械柔韌性、安全和環(huán)保等要求[37]。基于纖維素的紙基儲(chǔ)能器件，由于具有較高的熱穩(wěn)定性、潤濕性、機(jī)械強(qiáng)度，和較大的孔徑和孔隙率，表現(xiàn)出良好的電活性。同時(shí)，與目前使用的導(dǎo)電材料相比，在環(huán)境友好、可調(diào)節(jié)性、低成本和多功能等方面均顯示出顯著的優(yōu)勢(shì)，因此引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注[38]。

2.2.1 電極材料

與陸生植物來源的纖維素相比，由藻類纖維素構(gòu)筑的電極材料，具有更高的強(qiáng)度和縱橫比，大大增強(qiáng)了電極的柔性和強(qiáng)度；同時(shí)更高的比表面積和孔隙率更易于離子傳導(dǎo)和摻雜各種導(dǎo)電基質(zhì)；其次纖維素表面的活性基團(tuán)可以和導(dǎo)電聚合物相互作用，增加對(duì)導(dǎo)電基質(zhì)的親和力。這種“紙電極”不僅成本低廉、輕質(zhì)、制備簡(jiǎn)單，而且還兼顧高效和環(huán)保的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高效的柔性電極材料[39]。

圖2 CNF-ppy紙電極結(jié)構(gòu)圖[40]

一種典型的海藻纖維素基電極材料是由聚吡咯和納米纖維素組成的三維網(wǎng)絡(luò)電極材料，2008年Mihranyan等[40]首次報(bào)告了這種新型高比表面積聚吡咯復(fù)合材料。該復(fù)合材料是從剛毛藻（Cladophora）中提取制備的，以納米纖維素為載體，在其表面涂覆上一層厚度約為50 nm的聚吡咯（ppy）而得到厚度約為100 nm的三維網(wǎng)絡(luò)電極材料（如圖2所示）。這種結(jié)構(gòu)大大保留了原纖維的空隙結(jié)構(gòu)，使其在電解質(zhì)溶液中擁有更高的離子傳輸能力，在含Cl-的電解質(zhì)溶液中，該工作電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的離子交換容量（370 C/g）和循環(huán)穩(wěn)定性。納米纖維素因其骨架結(jié)構(gòu)緊湊，輕薄，易于加工，可直接浸入電解質(zhì)溶液中而備受關(guān)注。隨后，Nystr?m等[41]以相同的方法制備了CNF-PPy復(fù)合材料，用該材料組裝成電池。其比容量為25～ 33 mAh/g（38～50 mAh/g），在高達(dá)600 mA/cm2的電流密度下，能實(shí)現(xiàn)100次充放電循環(huán)，容量損耗僅約6%。與細(xì)菌纖維素的柔性電極材料相似，由于導(dǎo)電層太薄，質(zhì)量比太小，因此電池的容量密度較低，但這個(gè)問題不能簡(jiǎn)單的靠增加導(dǎo)電層厚度來解決，厚度的增加不僅會(huì)降低電極的靈活性，同時(shí)會(huì)使電極的穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致ppy發(fā)生降解，產(chǎn)生自放電現(xiàn)象[42]，到目前也還沒有找到解決這些問題的辦法。在纖維素薄片表面上的導(dǎo)電薄層雖然占比很小，但電阻仍然顯著存在，一般通過共混CNTs和碳纖維等導(dǎo)電材料提高其導(dǎo)電率。Wang等[43]將從剛毛藻制備的納米纖維素CNC和碳納米管（CNT）混合作為多孔基材料，在基材上沉積硅納米顆粒（SiNPs），制成硅紙基陽極作為鋰電池陽極的替代材料。該材料單位面積容量達(dá)到2.5 mAh/cm2、單位質(zhì)量比容量高達(dá)3 200 mAh/g，在電流密度為1 A/g下，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，容量可達(dá)1 840 mAh/g，該電池在彎曲狀態(tài)下均表現(xiàn)出與非彎曲狀態(tài)下相似的容量和充放電曲線，可作為一種潛在的柔性電極的替代品，但充放電容量損失較大。

2.2.2 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置，與傳統(tǒng)的電容器相比，其容量可以高達(dá)幾百至上千法拉第[44]?；诤Ｔ謇w維素（CMF、NCF和CNC）和導(dǎo)電聚合物構(gòu)建的超級(jí)電容器，不僅具有較高的負(fù)載率和能量密度，同時(shí)還肩負(fù)機(jī)械柔性、體積穩(wěn)定性以及輕質(zhì)、靈活、廉價(jià)、可持續(xù)等特點(diǎn)[45]。

Razaq等[46]從剛毛藻提取纖維素，通過酸水解制備納米纖維素（CNC），在CNC表面沉積30～50 nm聚吡咯，制備CNC-PPy，為了降低電極材料的電阻，提高導(dǎo)電速率，將CNC-PPy與短切碳纖維共混，以NaCl為電解液，采用三電極系統(tǒng)測(cè)試電極的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，添加非電活性短切碳纖維，顯著改善了聚吡咯-纖維素復(fù)合電極在高充放電速率下的電化學(xué)性能，由于導(dǎo)電薄層占比很小，該復(fù)合材料組成的超級(jí)電容器比容量?jī)H約為60～70 F/g，在7.7 A/g的電流密度下，經(jīng)過1 500次充放電循環(huán)后，電池電容基本沒有損失。除了聚吡咯導(dǎo)電基質(zhì)外，有學(xué)者也研究了其他導(dǎo)電基質(zhì)，如聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）和海藻纖維素組成的PEDOT-NFC對(duì)稱電容器[47]，該電容器的容量比前者高，約90F/g，但多次循環(huán)后，容量損失較大。同時(shí)，Xu等[48]還設(shè)計(jì)了CC-Mofs-CNT三元體系的電容器，該體系是由剛毛藻提取的纖維素（CC）、金屬有機(jī)骨架（ZIF-67）和碳納米管組成的復(fù)合材料，但由于金屬有機(jī)骨架的限制大大降低了離子的傳輸，使其容量和循環(huán)性能大大降低。Etman等[49]基于剛毛藻纖維素還制備了一種V2O5?H2O-CNT-CC復(fù)合材料，在20和500 mV/s循環(huán)伏安掃描速率下，比容量分別為200和50 F/g，在8 000次充放電循環(huán)后，容量有較大損失。這些結(jié)構(gòu)與CNC-ppy結(jié)構(gòu)相比，雖然循環(huán)性能和使用壽命有所不足，但其在容量密度上確有所提高，也不失為為生產(chǎn)靈活的高性能超級(jí)電容器提供可持續(xù)的、可擴(kuò)展的途徑。

2.3 吸附材料

環(huán)境污染一直是一個(gè)迫切的問題，纖維素因其韌性高、密度低、吸附能力高、生物相容好和高度可降解性而被廣泛認(rèn)為是一種理想的廢水處理吸附材料。通過引入金屬及其氧化物粒子能夠使纖維素基吸附料獲得新功能，在重金屬離子、油污、染料、藥物等重多領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景?；诤Ｔ謇w維素的生物復(fù)合材料，其高比表面積不僅為污染物的吸附提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)為活性吸附劑提供了更多的接觸面積；高長(zhǎng)徑比形成的多孔網(wǎng)絡(luò)，不僅可以防止其纏繞，還可過濾一些大分子污染物；高機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)晶性還可增強(qiáng)吸附劑和膜的剛度和耐化學(xué)性[50]。

Zarei等[51]將從波斯灣采集而來的一種褐藻（Cystoseria myricaas algae）經(jīng)酸水解后制備纖維素納米晶（CNC），通過共沉淀法制備Fe3O4-CNC磁性納米復(fù)合材料，用于吸附污水中的重金屬汞離子。該材料對(duì)汞離子表現(xiàn)出很好的吸附作用。Ali等[52]以工業(yè)提取海藻酸和海藻多糖的廢棄物為原料制備出羧甲基纖維素（CMC），并在CMC上負(fù)載銀納米粒子，得到CMC-AgNPs，再與從石花菜中提取的瓊脂（AG）混合，制備AG-CMC-AgNPs氣凝膠。該氣凝膠由于比表面積大，活性中心多，因而對(duì)原油和水中油污具有很好的吸附效果，最大吸附量分別為10.95 g/g和8.74 g/g，且吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)PFORE模型，吸附等溫線滿足Langmuir模型。Rathod等[53]利用大型綠藻石莼（Ulva lactuca）通過酸水解法制備納米纖維素（NC），采用低溫浸漬法在納米纖維素上負(fù)載5%～50%（wt）的TiO2，制備的TiO2-NC復(fù)合材料用于吸附/光降解水中鄰氨基苯甲酸衍生藥物甲滅酸（MEF）。研究表明，僅約10%（wt）的TiO2負(fù)載量，就能使該材料表現(xiàn)出較高的吸附量，約為22.43 mg/g。Camacho等[54]利用酸水解法制備剛毛藻納米纖維素，采用一鍋法在納米纖維素表面聚合形成一層約50 nm的聚苯胺涂層，修復(fù)廢水中有毒的六價(jià)鉻離子。研究表明，表面負(fù)載的聚苯胺涂層不會(huì)改變納米纖維素的高結(jié)晶度和高比表面積，在初始Cr(Ⅵ)濃度為50 mg/L時(shí)，處理1 h，0.515 g的該復(fù)合材料還原效率可達(dá)46%。在目前的研究中，基于海藻纖維素基的復(fù)合吸附材料已經(jīng)被證實(shí)可以有效地處理由于水中油污、重金屬離子等導(dǎo)致的污染，但對(duì)于提升材料的吸附率和最大吸附量而言，我們更應(yīng)該注重材料的可重復(fù)循環(huán)使用性能，深入研究其吸附和解吸性能，提高吸附效率，降低材料成本。

2.4 生物醫(yī)藥

藥物輸送系統(tǒng)就是采用不同的物理或化學(xué)方法將藥物與基材相結(jié)合，使其能夠延長(zhǎng)藥物在人體內(nèi)的作用時(shí)間，控制藥物分子的釋放速度，提高藥物分子在人體內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性，以特定的數(shù)量向特定的目標(biāo)器官釋放，以發(fā)揮藥物最大功效的目的[55]。纖維素作為藥物傳遞基材，在制藥工業(yè)中有著悠久的應(yīng)用歷史，其不僅具有優(yōu)良的生物相容性、降解性和低細(xì)胞毒性的特點(diǎn)，還可控制藥物的擴(kuò)散和溶解特性，常與各種輔料物理混合或化學(xué)結(jié)合而被用作片劑包衣和靶向藥物[56]。從藻類提取的纖維素因其具有高結(jié)晶度、低吸濕能力、無毒性、易于化學(xué)修飾、介孔范圍內(nèi)的高孔隙率以及高比表面積等特性，而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力[57]。

Carlsson等[10]從綠色海藻剛毛藻（Cladophora）中提取纖維素，并研究了阿司匹林在未改性的剛毛藻纖維素和通過TEMPO氧化的剛毛藻纖維素的降解性能。研究發(fā)現(xiàn)通過TEMPO氧化，表面負(fù)電位顯著增加，但對(duì)其結(jié)晶度和比表面積并沒有顯著影響，由于負(fù)電位的增加，顯著加速了阿司匹林的降解。Mantas等[58]將難溶性BCSⅡ型藥物布洛芬與剛毛藻（Cladophora）纖維素機(jī)械混合，經(jīng)熱處理后，具有高比表面積的剛毛藻纖維素可誘導(dǎo)布洛芬藥物非晶化，導(dǎo)致其溶解度顯著增強(qiáng)。基于藻類纖維素的藥物載體雖可以顯著加大藥物的釋放，但由于藥物釋放過快，需要給患者多次用藥，如此增加了肝腎系統(tǒng)吸收藥物負(fù)擔(dān)，同時(shí)使得藥用率大大降低，因此很難作為普通藥物的包衣片劑推廣應(yīng)用，而對(duì)于需要藥物快速釋放的應(yīng)用場(chǎng)景則有其特殊的效果。Esfahani等[59]從一種大型綠藻（Chara Train algae）通過酸水解法制備納米纖維素顆粒（CC-NPs），包埋兩種鈀配合物[Pd3（C,N-(C6H4C(Cl)=NO)-4]6]（配體1）和[Pd3(C12H8C=NO)6]（配體2）作為端粒酶GQ-DNA（5?-G3T2AG3)3-3?(HTG21)）的靶向藥物用于治療癌癥。研究表明，納米纖維素顆粒可有效加速藥物的釋放，在最初的24～36 h內(nèi)，約98%藥物從載體上被釋放。Mihranyan等[60]使用微晶纖維素（MCC, CrI: 45%）、低結(jié)晶度纖維素（LCC, CrI: 69.1%）、團(tuán)聚微細(xì)纖維素（AMC, CrI: 82.2%）和從一種絲狀綠藻剛毛藻納米纖維素（Cladophora, CrI: 95.1%）作為載體，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法和飽和蒸汽負(fù)載尼古丁作為吸煙替代品和戒煙輔助藥物。在四種纖維素載體中，剛毛藻納米纖維素由于結(jié)晶度高，比表面積大，尼古丁的負(fù)載量和在水中的釋放速率均優(yōu)于前三者。Xu等[61]以剛毛藻（Cladophora）納米纖維素為基體，利用紫外光催化固定小牛胸腺DNA，作為免疫吸附劑用于治療系統(tǒng)性紅斑狼瘡。研究結(jié)果表明，固定DNA的納米纖維素膜對(duì)小鼠抗雙鏈DNA IgG具有很高的親和力，通過改變DNA與納米纖維素的結(jié)合量，可以直接控制IgG的結(jié)合能力，可作為系統(tǒng)性紅斑狼瘡的有效治療方案。纖維素的種種特性在生物醫(yī)藥方面已被證實(shí)是一種很有前景的藥物載體，而海藻纖維素比普通的陸生纖維素具有更加優(yōu)異的特性，雖然目前關(guān)于海藻纖維素在醫(yī)藥方面的應(yīng)用關(guān)注度很低，但其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的前景確不可藐視。

3 展望

與陸生植物纖維素相比，藻基纖維素的提取不需要嚴(yán)苛的化學(xué)藥劑處理和能量消耗，與細(xì)菌纖維素BC相似，具有較高的結(jié)晶度，但比細(xì)菌纖維素BC更適合工業(yè)化大型養(yǎng)殖和提取纖維素。高結(jié)晶度使其擁有較高的拉伸強(qiáng)度、韌性、介孔范圍內(nèi)的高孔隙率以及高比表面積，是理想的功能性載體。由于藻類中纖維素含量較低，國內(nèi)很少有關(guān)于海藻纖維素的提取和應(yīng)用研究，但從工業(yè)提取藻膠后剩下的藻渣還富含豐富的纖維素，隨著海藻工業(yè)的發(fā)展以及纖維素基材料需求的增加，利用海藻制備功能基纖維素高附加值產(chǎn)品，有望具有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

[1] 王曉楠, 王茂劍, 鞠文明, 等. 我國海藻生物活性物質(zhì)的研究及問題分析[J]. 齊魯漁業(yè), 2017, 34(3): 50-55.

[2] Doh H, Lee M H, Whiteside W S. Physicochemical characteristics of cellulose nanocrystals isolated from seaweed biomass[J]. Food Hydrocolloids, 2020, 102: 105422.

[3] 秦益民. 海藻活性物質(zhì)在功能食品中的應(yīng)用[J]. 北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2019, 37(4): 18-24.

[4] 凌娜, 李瑋璐, 汲晨鋒, 等. 海藻多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物活性研究新進(jìn)展[J]. 中國海洋藥物, 2021, 40(1): 69-78.

[5] 何沁峰, 胡建恩, 盧航, 等. 大型海藻纖維素的提取與分析[J]. 食品工業(yè)科技, 2016, 37(11): 378-382.

[6] 劉思岐, 楊賀棋, 周慧, 等. 食用海藻膳食纖維的分離與表征研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技, 2020, 41(16): 346-352.

[7] Rsb A, Crkr B, Rps C. Seaweed-based cellulose: Applications, and future perspectives[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 267(10): 118241.

[8] Xiang Z Y, Gao W H, Chen L H,. A comparison of cellulose nanofibrils produced from Cladophora glomerata algae and bleached eucalyptus pulp[J]. Cellulose, 2016, 23(1): 493-503.

[9] Mihranyan A. Cellulose from cladophorales green algae: From environmental problem to high-tech composite materials[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 119(4): 2449-2460.

[10] Carlsson D O, Hua K, Forsgren J,. Aspirin degradation in surface-charged TEMPO-oxidized mesoporous crystalline nanocellulose[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2014, 461(1-2): 74-81.

[11] Igor R, Jonas L, Hong J,. Blood compatibility of sulfonated cladophora nanocellulose beads[J]. Molecules, 2018, 23(3): 601.

[12] Igor R, Yocefu H, Mirna D,. Spectroscopic and physicochemical characterization of sulfonated cladophora cellulose beads[J]. Langmuir, 2018, 34(37): 11121-11125.

[13] Rocha I, Ferraz N, Mihranyan A,. Sulfonated nanocellulose beads as potential immunosorbents [J]. Cellulose, 2018, 25(3): 1899-1910.

[14] Lindh J, Carlsson D O, Stromme M,. Convenient one-pot formation of 2,3-dialdehyde cellulose beads via periodate oxidation of cellulose in water[J]. Biomacromolecules, 2014, 15(5): 1928-1932.

[15] Ruan C, Stromme M, Lindh J. A green and simple method for preparation of an efficient palladium adsorbent based on cysteine functionalized 2,3-dialdehyde cellulose[J]. Cellulose, 2016, 23(4): 2627-2638.

[16] Ruan, Chang-Qing, Stromme,. Preparation of porous 2,3-dialdehyde cellulose beads crosslinked with chitosan and their application in adsorption of Congo red dye[J]. Carbohydrate Polymers Scientific & Technological Aspects of Industrially Important Polysaccharides, 2018, 181: 200-207.

[17] Quellmalz A, Mihranyan A. Citric acid cross-linked nanocellulose-based paper for size-exclusion nanofiltration[J]. ACS Biomaterials Science & Engineering, 2015, 1(4): 271-276.

[18] sebeia n, jabli m, ghith a,. Production of cellulose from Aegagropila Linnaei macro-algae: Chemical modification, characterization and application for the bio-sorption of cationic and anionic dyes from water[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2019, 135: 152-162.

[19] Lakshmi D S, Trivedi N, Reddy C. Synthesis and characterization of seaweed cellulose derived carboxymethyl cellulose[J]. Carbohydr Polym, 2017, 157: 1604-1610.

[20] Carlsson D O, Lindh J, Nyholm L,. Cooxidant-free TEMPO-mediated oxidation of highly crystalline nanocellulose in water[J]. Rsc Advances, 2014, 4(94): 52289-52298.

[21] Guo X, Gao H, Zhang J,. One-step electrochemically induced counterion exchange to construct free-standing carboxylated cellulose nanofiber/metal composite hydrogels[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 254(4): 117464.

[22] Kai H, Rocha I, Peng Z,. Transition from bioinert to bioactive material by tailoring the biological cell response to carboxylated nanocellulose[J]. Biomacromolecules, 2016, 17(3): 1224-1233.

[23] Ross I L, Shah S, Hankamer B,. Microalgal nanocellulose-opportunities for a circular bioeconomy[J]. Trends in Plant Science, 2021, 26(9): 924-939.

[24] 高璇, 陸書明. 纖維素提取分離技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 德州學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 28(2): 69-72.

[25] Chen Y W, Lee H V, Juan J C,. Production of new cellulose nanomaterial from red algae marine biomass Gelidium elegans[J]. Carbohydr Polym, 2016, 151: 1210-1219.

[26] Wahlstrom N, Edlund U, Pavia H,. Cellulose from the green macroalgae Ulva lactuca: Isolation, characterization, optotracing, and production of cellulose nanofibrils[J]. Cellulose, 2020, 27(7): 3707-3725.

[27] Salem D, Ismail M M. Characterization of cellulose and cellulose nanofibers isolated from various seaweed species[J].The Egyptian Journal of Aquatic Research, 2021, Available online 18, https://doi.org/10.1016/j.ejar.2021.11.001.

[28] 紀(jì)蕾, 孫元芹, 王穎, 等. 銅藻膳食纖維的提取及其理化特性研究[J]. 保鮮與加工, 2018, 18(6): 62-69.

[29] Achaby M E, Kassab Z, Aboulkas A,. Reuse of red algae waste for the production of cellulose nanocrystals and its application in polymer nanocomposites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017, 106: 681-691.

[30] Singh S, Gaikwad K K, Park S I,. Microwave-assisted step reduced extraction of seaweed (Gelidiella aceroso) cellulose nanocrystals[J]. International journal of biological macromolecules, 2017, 99: 506-510.

[31] 馬瑞佳, 段夢(mèng), 朱先昌, 等. 纖維素基抗菌材料的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2020, 48(5): 46-49.

[32] 李葉, 范欽華, 佟星睿, 等. 纖維素基抗菌性材料的研究進(jìn)展[J]. 化工時(shí)刊, 2019, 33(2): 36-40.

[33] Bhutiya P L, Misra N, Rasheed M A,. Nested seaweed cellulose fiber deposited with cuprous oxide nanorods for antimicrobial activity[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 117: 435-444.

[34] Bhutiya P L, Misra N, Rasheed M A,. Silver nanoparticles deposited algal nanofibrous cellulose sheet for antibacterial activity[J]. BioNanoScience, 2020, 10(1): 23-33.

[35] Araújo C, Gomes J, Vieira A P,. A proposal for the use of new silver-seaweed-cotton fibers in the treatment of atopic dermatitis[J]. Cutaneous and Ocular Toxicology, 2013, 32(4): 268-274.

[36] Fluhr J W, Breternitz M, Kowatzki D,. Silver-loaded seaweed-based cellulosic fiber improves epidermal skin physiology in atopic dermatitis: Safety assessment, mode of action and controlled, randomized single-blinded exploratory in vivo study[J]. Experimental Dermatology, 2010, 19(8): e9-e15.

[37] Wang Z, Lee Y-H, Kim S-W,. Why cellulose-based electrochemical energy storage devices? [J]. Advanced Materials, 2021, 33(28): 2000892.

[38] Mihranyan A, Esmaeili M, Razaq A,. Influence of the nanocellulose raw material characteristics on the electrochemical and mechanical properties of conductive paper electrodes[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(10): 4463-4472.

[39] Zhou S, Nyholm L, Stromme M,. Cladophora cellulose: Unique biopolymer nanofibrils for emerging energy, environmental, and life science applications[J]. Accounts of Chemical Research, 2019, 52(8): 2232-2243.

[40] Mihranyan A, Nyholm L, Bennett A,. A novel high specific surface area conducting paper material composed of polypyrrole and cladophora cellulose[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112(39): 12249-12255.

[41] Nystrom G, Razaq A, Stromme M,. Ultrafast all-polymer paper-based batteries[J]. Nano Letters, 2009, 9(10): 3635-3639.

[42] Olsson H, Berg E J M, Stromme M,. Self-discharge in positively charged polypyrrole-cellulose composite electrodes[J]. Electrochemistry Communications, 2015, 50: 43-46.

[43] Wang Z, Xu C, Tammela P,. Flexible freestanding Cladophora nanocellulose paper based Si anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(27): 14109-14115.

[44] 胡毅, 陳軒恕, 杜硯, 等. 超級(jí)電容器的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 電力設(shè)備, 2008, 9(1): 19-22.

[45] Wang Z, Tammela P, Strmme M,. Cellulose-based Supercapacitors: Material and performance considerations[J]. Advanced Energy Materials, 2017, 7(18): 1700130.

[46] Razaq A, Nyholm L, Sjdin M,. Paper-based energy-storage devices comprising carbon fiber-reinforced polypyrrole-cladophora nanocellulose composite electrodes[J]. Advanced Energy Materials, 2012, 2(4): 445-454.

[47] Wang Z, Tammela P, Huo J,. Solution-processed poly(3,4-ethylenedioxythiophene) nanocomposite paper electrodes for high-capacitance flexible supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(5): 1714-1722.

[48] Chao X, Kong X, Zhou S,. Interweaving metal-organic framework-templated Co-Ni layered double hydroxide nanocages with nanocellulose and carbon nanotubes to make flexible and foldable electrodes for energy storage devices[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(47): 24050-24057.

[49] Etman A S, Wang Z, Yuan Y,. On the capacities of freestanding V2O5-CNT-nanocellulose paper electrodes for charge storage applications[J]. Energy Technology, 2020, 8(12): 2000731.

[50] Mohammed, Nishil, Grishkewich,. Cellulose nanomaterials: Promising sustainable nanomaterials for application in water/wastewater treatment processes[J]. Environmental Science Nano, 2018, 15(3): 623-658.

[51] Zarei S, Niad M, Raanaei H. The removal of mercury ion pollution by using Fe3O4-nanocellulose: Synthesis, characterizations and DFT studies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 344(FEB.15): 258-273.

[52] Ali M A, Shaaban-Dessuuki S A, El-Wassefy N A,. Adsorption of crude and waste diesel oil onto agar- carboxymethylcellulose-silver nanocomposite in aqueous media[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2021, 133(2): 108915.

[53] Rathod M, Moradeeya P G, Haldar S,. Nanocellulose/TiO2composites: Preparation, characterization and application in the photocatalytic degradation of a potential endocrine disruptor, mefenamic acid, in aqueous media[J]. Photochemical & Photobiological Sciences, 2018, 17(10): 1301-1309.

[54] Camacho D H, Gerongay S, Macalinao J. Cladophora cellulose-polyaniline composite for remediation of toxic chromium (Ⅵ)[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 2013, 47(1): 125-132.

[55] 陳甜甜, 何星樺, 蔣天艷, 等. 納米纖維素作為藥物載體的研究進(jìn)展[J]. 中國造紙, 2021, 40(2): 81-85.

[56] Seddiqi H, Oliaei E, Honarkar H,. Cellulose and its derivatives: Towards biomedical applications[J]. Cellulose, 2021, 28(4): 1893-931.

[57] Bar-Shai N, Sharabani-Yosef O, Zollmann M,. Seaweed cellulose scaffolds derived from green macroalgae for tissue engineering[J]. Scientific Reports, 2021, 11(1): 11843.

[58] Mantas A, Labbe V, Loryan I,. Amorphisation of free acid ibuprofen and other profens in mixtures with nanocellulose: Dry powder formulation strategy for enhanced solubility[J]. Pharmaceutics, 2019, 11(2): 68.

[59] Hashemzadeh Esfahani N, Salami F, Saberi Z,. DNA G-quadruplexes binding and antitumor activity of palladium aryl oxime ligand complexes encapsulated in either albumin or algal cellulose nanoparticles[J]. Colloids and surfaces B: Biointerfaces, 2018, 176: 70-79.

[60] Mihranyan A, Andersson S B, Ek R. Sorption of nicotine to cellulose powders[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences, 2004, 22(4): 279-286.

[61] Xu C, Carlsson D O, Mihranyan A. Feasibility of using DNA-immobilized nanocellulose-based immunoadsorbent for systemic lupus erythematosus plasmapheresis[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2016, 143: 1-6.

Progress in the Extraction and Load Application of Algal Cellulose

YANG Jing-ye, ZHOU Xue-fei*

（Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China）

The biological composition of algae and the structure of cellulose were analyzed from the perspective of terrestrial plants. Briefly describe the characteristics of chemical and other auxiliary methods in the extraction of cellulose from algae. The emphasis is on the applications of algal cellulose in the fields of antibacterial materials, energy storage devices, environmental treatment, biomedicine and so on because of its high crystallinity, chemical inertness, mechanical strength, aspect ratio and specific surface area. Finally, the prospect of algae as a source of cellulose and its loading application is prospected.

alga cellulose; nanocellulose; functional material; load application; progress

1004-8405(2022)03-0052-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.04

2022-07-14

楊靜業(yè)（1995～），男，碩士；研究方向：生物質(zhì)能源與材料。y13012851327@163.com

通訊作者：周學(xué)飛（1965～），男，博士，教授；研究方向：生物/化學(xué)催化與制漿造紙。lgdx602@sina.com

O636.1

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