武雙磊，季軍榮，周威杰，陳 宇，周潤(rùn)鐸，周 洲，陳胡星

(1.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310027；2.崇左南方水泥有限公司，崇左 532201)

0 引 言

超硫酸鹽水泥(supersulfate cement, SSC)是一種資源節(jié)約與環(huán)境友好的膠凝材料，其主要組成材料為礦渣，高達(dá)80%(全文含量皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，其次為硫酸鹽類，約15%左右，另外還有少量堿性成分[1]。該水泥無(wú)需經(jīng)過(guò)高溫煅燒，也不存在碳酸鹽分解過(guò)程，其能耗和CO2排放量明顯低于傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥[2]。超硫酸鹽水泥還具有許多其他優(yōu)點(diǎn)，如水化熱低、抗堿集料反應(yīng)能力良好、抗硫酸鹽侵蝕性好、微膨脹特性、后期強(qiáng)度高等[3-6]。因此，超硫酸鹽水泥備受人們的關(guān)注。但是，超硫酸鹽水泥也存在早期強(qiáng)度低、抗碳化能力差、表面易起灰等不足，尤其是早期強(qiáng)度低的缺陷，限制了該水泥的推廣應(yīng)用。因此，提高超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

超硫酸鹽水泥強(qiáng)度受礦渣活性、堿度和硫酸鹽濃度影響。其中，礦渣活性在超硫酸鹽水泥強(qiáng)度發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用，提高礦渣活性是提高水泥早期強(qiáng)度的基礎(chǔ)。高活性的礦渣需要具有較高含量的Al2O3和CaO以及較少含量的MgO[7-9]，并且在一定范圍內(nèi)，提高礦渣細(xì)度可以提高礦渣活性[10]。較高的堿度能激發(fā)礦渣活性，但過(guò)高的堿度會(huì)導(dǎo)致超硫酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)膨脹性增大，進(jìn)而影響水泥強(qiáng)度發(fā)展，因此需要將體系的堿度控制在一個(gè)合適的范圍[11-12]。硫酸鹽能在礦渣的堿激發(fā)基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高超硫酸鹽水泥的水化活性[13]，但也影響鈣礬石形態(tài)，因此需要將體系中的硫酸鹽濃度控制在合適范圍。

為提高超硫酸鹽水泥的早期強(qiáng)度，通常采用以下途徑：(1)選用活性高的礦渣等原料[7-9]，例如Gruskovnjak等[9]研究發(fā)現(xiàn)高活性礦渣含有較高含量的Al2O3和較少的MgO，制備的超硫酸鹽水泥水化1 d后即可形成較多的鈣礬石，因而具有較高的早期強(qiáng)度；(2)與早期強(qiáng)度較高的水泥復(fù)合，例如孫正寧等[14]將硫鋁酸鹽水泥與超硫酸鹽水泥復(fù)合，有效提高了水泥3 d強(qiáng)度；(3)摻加輔助性膠凝材料[15-18]，例如向佳瑜等[15]用硅灰提高超硫酸鹽水泥的力學(xué)性能；(4)摻加氫氧化鈣和可溶性鈣鹽等添加劑[19],Masoudi等[20]以堿金屬乳酸鹽作為超硫酸鹽水泥的堿性組分來(lái)激發(fā)超硫酸鹽水泥的強(qiáng)度，初步發(fā)現(xiàn)堿金屬乳酸鹽具有較好的激發(fā)效果，但是目前相關(guān)的研究還非常少。

本文在前人的研究基礎(chǔ)上，將乳酸鈉作為超硫酸鹽水泥的增強(qiáng)添加劑，研究其對(duì)水泥性能的影響規(guī)律及機(jī)制，旨在探索一種較為有效的提高超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用的原材料包括磨細(xì)礦渣、脫硫石膏、硅酸鹽水泥熟料以及乳酸鈉。磨細(xì)礦渣來(lái)自德清益眾新材料有限公司，比表面積為436 m2/kg;脫硫石膏來(lái)自浙江某電廠;硅酸鹽水泥熟料來(lái)自桐廬南方水泥有限公司。以上原材料的主要化學(xué)成分見表1。乳酸鈉來(lái)自上海凜恩科技發(fā)展有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。

表1 原料主要化學(xué)成分

1.2 樣品制備

熟料經(jīng)破碎并在標(biāo)準(zhǔn)小磨中磨細(xì)，細(xì)度為0.08 mm的方孔篩篩余不大于6.0%。脫硫石膏烘干至水分不大于0.5%。以m(磨細(xì)礦渣)∶m(磨細(xì)熟料)∶m(脫硫石膏)=80∶5∶15配制超硫酸鹽水泥，再分別外摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.25%、0.50%、0.75%、1.00%的乳酸鈉，然后混合均勻，共配制成5個(gè)不同乳酸鈉摻量的超硫酸鹽水泥樣品。

1.3 試驗(yàn)方法

抗壓強(qiáng)度測(cè)試：以水灰比0.4制成20 mm×20 mm×20 mm的凈漿試件，放入溫度為(20±1)℃、相對(duì)濕度≥90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h，然后拆模并放入(20±1)℃的水養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d、90 d測(cè)試抗壓強(qiáng)度。

溶液離子濃度分析：以水灰比2∶1制水泥漿，攪拌至相應(yīng)齡期進(jìn)行抽濾，測(cè)試濾液的pH值和Ca、Al、Si濃度。pH測(cè)試采用PHS-3C型pH計(jì)，其他離子濃度測(cè)試采用Varian 730-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

微觀分析：凈漿試塊破碎后浸泡于無(wú)水乙醇中以終止水化，并取部分樣品研磨成細(xì)粉，粉末樣品用于XRD、DTA-TG、FTIR分析，塊狀樣品用于孔結(jié)構(gòu)和SEM分析。XRD采用島津XRD-6000型X射線衍射儀，DTA-TG采用TA-Q500型熱重分析儀，F(xiàn)TIR采用Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜聯(lián)用儀，孔結(jié)構(gòu)分析采用AutoPore IV 9510型壓汞儀，SEM采用HITACHI SU-3500型掃描電鏡(樣品先進(jìn)行噴金處理)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度分析

圖1為超硫酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度隨乳酸鈉摻量的變化規(guī)律。由圖1可知，超硫酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度隨乳酸鈉摻量增加而增加，但摻量過(guò)高時(shí)抗壓強(qiáng)度反而降低。3 d抗壓強(qiáng)度以0.25%乳酸鈉最佳，提高了34.4%；7 d抗壓強(qiáng)度以0.75%乳酸鈉最佳，提高了20.9%；而28 d和90 d強(qiáng)度則以0.50%乳酸鈉最佳，28 d抗壓強(qiáng)度提高了25.5%，90 d抗壓強(qiáng)度提高了33.5%。總體而言，乳酸鈉摻量宜控制在0.25%～0.75%，該摻量范圍內(nèi)對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度提升效果較好。使用低摻量乳酸鈉有利于提升水泥早期強(qiáng)度，適當(dāng)提高乳酸鈉摻量有利于提升水泥后期強(qiáng)度。綜合考慮早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度提升效果，乳酸鈉摻量以0.25%左右為宜。

圖1 乳酸鈉含量對(duì)超硫酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2.2 離子濃度分析

圖2為乳酸鈉摻量為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥在水化初期(72 h內(nèi))的溶出離子濃度曲線。由圖2可知，無(wú)論是不摻或外摻0.25%乳酸鈉的超硫酸鹽水泥，離子濃度總體變化規(guī)律相似。pH值在水泥水化開始的幾個(gè)小時(shí)有上升趨勢(shì)，大約在6 h左右達(dá)到峰值，隨后下降，約在24 h左右達(dá)到最低，而后又有所回升，并趨于穩(wěn)定。Ca2+濃度則在水泥水化6 h左右升至峰值后，逐漸下降并趨于穩(wěn)定。AlO-2濃度隨水化進(jìn)行不斷提高。SiO4-4濃度在水泥水化后迅速達(dá)到峰值，而后快速下降，在6 h左右達(dá)到最低，然后逐漸提高，并趨于穩(wěn)定。但是，與空白樣相比，外摻0.25%乳酸鈉時(shí)，各離子濃度變化規(guī)律有細(xì)微差別，外摻0.25%乳酸鈉會(huì)導(dǎo)致體系pH值和Ca2+濃度峰值提前，AlO-2濃度提高，SiO4-4濃度降低。

圖2 乳酸鈉對(duì)超硫酸鹽水泥溶出離子濃度的影響

隨著熟料水化和石膏溶解，溶液中OH-和Ca2+的濃度升高，在OH-作用下礦渣網(wǎng)絡(luò)解體，釋放出AlO-2和SiO4-4。當(dāng)溶液中OH-、Ca2+和AlO-2的濃度達(dá)到一定值時(shí)，反應(yīng)形成溶解度最低的鈣礬石，同時(shí)，Ca2+和SiO4-4反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。而隨著礦渣持續(xù)水解和水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水化體系中各種離子的濃度趨于穩(wěn)定。乳酸鈉為可溶性堿，導(dǎo)致體系pH值上升得更快。此外，乳酸鈉會(huì)促進(jìn)礦渣溶解，使Ca2+濃度峰值提前出現(xiàn)，同時(shí)使AlO-2濃度略有提高。而AlO-2濃度提高以及OH-和Ca2+的濃度峰值提前，會(huì)促進(jìn)水化體系形成鈣礬石，SiO4-4濃度有所降低。

2.3 XRD分析

圖3為乳酸鈉摻量為0%和0.25%時(shí)，超硫酸鹽水泥水化樣品的XRD譜。由圖3可知，在超硫酸鹽水泥中除了非晶態(tài)物質(zhì)外，還有鈣礬石、二水石膏、方解石等晶體類水化產(chǎn)物和未水化產(chǎn)物。隨著齡期增長(zhǎng)，總體上看，鈣礬石特征峰強(qiáng)度有所增加，二水石膏特征峰強(qiáng)度有所降低，表明隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，超硫酸鹽水泥中鈣礬石含量有所上升，而二水石膏的含量有所降低。但是，無(wú)論乳酸鈉摻量是0%還是0.25%，當(dāng)齡期從7 d增長(zhǎng)到28 d時(shí)，鈣礬石特征峰強(qiáng)度均有所降低，這可能與該水化階段中超硫酸鹽水泥的非晶類水化產(chǎn)物增多，以及鈣礬石受水化環(huán)境影響結(jié)晶度降低有關(guān)。此外，摻入乳酸鈉后各齡期超硫酸鹽水泥XRD譜中鈣礬石特征峰強(qiáng)度均有所增加，二水石膏特征峰強(qiáng)度均有所降低，表明乳酸鈉能促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，提高鈣礬石晶體的生成量，從而有助于水泥強(qiáng)度的提高。

圖3 不同乳酸鈉摻量下超硫酸鹽水泥XRD譜

2.4 DTA-TG分析

圖4為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥28 d齡期水化產(chǎn)物熱重分析結(jié)果。由圖4可知，摻入乳酸鈉后超硫酸鹽水泥的熱重曲線變化不明顯，其主要水化產(chǎn)物為鈣礬石、C-S-H凝膠以及少量的水滑石，還有二水石膏。鈣礬石和C-S-H凝膠含量與空白組幾乎沒(méi)有差異，而二水石膏和水滑石含量均有所提高，其中水滑石對(duì)水泥強(qiáng)度發(fā)展基本無(wú)影響。此外，外摻乳酸鈉后水泥中碳酸鈣的含量略有降低，表明乳酸鈉有助于延緩超硫酸鹽水泥的碳化。

圖4 超硫酸鹽水泥熱重曲線

2.5 FTIR分析

圖5為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥水化28 d的紅外光譜。表2為超硫酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰匯總表[21-22]。由圖5可知，紅外光譜在3 440～3 400 cm-1和1 200～800 cm-1兩個(gè)波數(shù)區(qū)間內(nèi)的吸收峰最顯著，其中前者為鈣礬石和C-S-H中結(jié)構(gòu)水伸縮振動(dòng)的重疊吸收峰，后者為鈣礬石中[SO4]和[Al(OH)6]以及C-S-H中[SiO4]伸縮振動(dòng)的重疊吸收峰。此外，相較于高純度的鈣礬石和C-S-H，超硫酸鹽水泥水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰峰位均有所區(qū)別，這主要與水泥中其他陰離子部分取代鈣礬石中的SO2-4以及C-S-H凝膠中[SiO4]的聚合程度有關(guān)。

表2 超硫酸鹽水泥水化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰

圖5 超硫酸鹽水泥紅外光譜

摻入乳酸鈉后，超硫酸鹽水泥紅外吸收峰的整體峰形并未發(fā)生大的變化，只有部分紅外吸收峰發(fā)生了位移。其中，C-S-H中所對(duì)應(yīng)的Si—O吸收峰向高波數(shù)方向位移，這可能是因?yàn)镃-S-H凝膠聚合程度有所提高，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。而鈣礬石中[SO4]和[Al(OH)6]伸縮振動(dòng)所對(duì)應(yīng)的吸收峰峰位基本無(wú)偏移，說(shuō)明乳酸鈉對(duì)鈣礬石的固溶情況和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響并不大。由于乳酸鈉能提高水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的聚合程度，并且不影響鈣礬石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而對(duì)強(qiáng)度也是有利的。

2.6 孔結(jié)構(gòu)分析

圖6為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%時(shí)超硫酸鹽水泥水化28 d時(shí)的孔結(jié)構(gòu)分析。由圖6可知，摻入乳酸鈉后超硫酸鹽水泥的孔結(jié)構(gòu)改善較為明顯，孔隙體積從0.186 1 mL/g降低至0.165 8 mL/g，平均孔徑由16.6 nm降低至12.5 nm，孔隙率由29.32%降低至26.30%?？讖椒植记€向小孔徑方向移動(dòng)，說(shuō)明其小尺寸孔隙所占比例有所提高。乳酸鈉能減少超硫酸鹽水泥的孔隙率和孔隙大小，促進(jìn)水化后期水泥硬化體形成更致密的結(jié)構(gòu)，從而提高水泥強(qiáng)度。

圖6 乳酸鈉對(duì)超硫酸鹽水泥孔結(jié)構(gòu)的影響

2.7 SEM分析

圖7為乳酸鈉摻量分別為0%和0.25%的超硫酸鹽水泥水化7 d與28 d的掃描電鏡照片。由圖7可知，水泥水化7 d生成的鈣礬石晶體尺寸與28 d時(shí)較為接近，僅在水化產(chǎn)物產(chǎn)量和水泥孔隙大小方面有所差異。摻加乳酸鈉對(duì)水泥中鈣礬石晶體的直徑影響不大，鈣礬石晶體的直徑均為0.2 μm左右。盡管乳酸鈉能提高體系堿度，但由于乳酸鈉水解后堿性較低，并且摻量?jī)H為0.25%，因此對(duì)超硫酸鹽水泥堿度的影響有限，對(duì)鈣礬石晶體形貌和尺寸影響不大。與空白樣相比，外摻0.25%乳酸鈉的超硫酸鹽水泥水化生成的鈣礬石晶體與C-S-H凝膠略有增加，兩者的黏合情況良好，水泥石結(jié)構(gòu)更致密，這與水泥強(qiáng)度提高這一宏觀性能的變化一致。

圖7 超硫酸鹽水泥SEM照片

2.8 機(jī)理分析

超硫酸鹽水泥中外摻乳酸鈉，其作用有兩方面：(1)乳酸鈉能水解產(chǎn)生二齒配體的乳酸陰離子，其具有螯合作用[20]，能和礦渣玻璃體中的金屬離子形成水溶性絡(luò)合物，破壞玻璃體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)礦渣溶解，從而促進(jìn)水泥水化和強(qiáng)度發(fā)展。(2)水溶液中乳酸的解離常數(shù)為3.86(25 ℃)，氫氧化鈉的解離常數(shù)為-0.48(25 ℃)，因此乳酸鈉能提高溶液的pH值。較高的堿度能促進(jìn)其玻璃體網(wǎng)絡(luò)解體，提高液相物料離子濃度，提高水化反應(yīng)速率，但堿度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致生成的鈣礬石晶體顆粒細(xì)小且附著在礦渣顆粒表面，膨脹性較大，不利于水泥強(qiáng)度發(fā)展。

在本試驗(yàn)體系中，乳酸鈉摻量較低，體系堿度提高有限，主要集中在水化初期，因此乳酸鈉導(dǎo)致的體系堿度變化不是超硫酸鹽水泥強(qiáng)度提高的主要原因。乳酸陰離子與礦渣玻璃體中的金屬離子形成水溶性絡(luò)合物，對(duì)礦渣玻璃體水解十分有利，能夠促進(jìn)鈣礬石和C-S-H的生成，使水泥石結(jié)構(gòu)更致密，從而提高超硫酸鹽水泥強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度，這也是超硫酸鹽強(qiáng)度增加的主要原因。另外，乳酸鈉能提高C-S-H凝膠聚合程度和超硫酸鹽水泥強(qiáng)度。而乳酸鈉摻量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致水泥堿度過(guò)高，鈣礬石膨脹性增強(qiáng)，影響水泥結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此需要控制好乳酸鈉摻量。

將乳酸鈉作為超硫酸鹽水泥添加劑來(lái)提高其強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度，是一種切實(shí)有效的方法，值得進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

(1)超硫酸鹽水泥中摻入少量乳酸鈉能提高水泥強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度。但是，乳酸鈉摻量過(guò)高會(huì)使其提高效果降低，甚至對(duì)強(qiáng)度不利。綜合考慮早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度提高效果，乳酸鈉摻量以0.25%左右為宜。

(2)乳酸鈉產(chǎn)生的乳酸陰離子能促進(jìn)礦渣結(jié)構(gòu)解體，提高水化反應(yīng)速率，促進(jìn)鈣礬石和C-S-H等水化產(chǎn)物的生成，并且能顯著改善水泥的孔結(jié)構(gòu)分布，減少水泥孔隙率，提高致密度。摻加適量乳酸鈉有助于提高超硫酸鹽水泥強(qiáng)度，但摻量過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致水泥堿度過(guò)高，鈣礬石膨脹性增強(qiáng)，影響水泥結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)應(yīng)控制好乳酸鈉摻量。