單思寒，張瑞峰，王 琴，朱宇華，齊國棟

(1.北京建筑大學建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復功能材料北京市重點實驗室，北京 100044；2.北京建筑大學土木與交通工程學院，北京 100044；3.北京建筑大學建筑與城市規(guī)劃學院，北京 100044；4.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083)

0 引 言

長城是我國現(xiàn)存體量最大、分布最廣的文化遺產(chǎn)。明薊鎮(zhèn)長城主要分布于北京、天津、河北等地區(qū)，是以磚石為主要建造材料的明磚石質(zhì)長城，總體保存狀態(tài)較好，形制最豐富，研究價值最高[1-2]。長城灰漿的主要膠凝材料是石灰，石灰容易獲取和加工，是人類文明史上應(yīng)用最廣泛的建筑材料之一[3]。遵循遺產(chǎn)保護原則，采取科學方法對長城進行保護性修繕，是傳承和發(fā)揚長城文化，保護歷史文化遺產(chǎn)的必然選擇。石灰具有透氣性好、自愈性強等優(yōu)點，在文物修繕中被廣泛使用，也是國內(nèi)外學者的研究熱點[4-5]。

明代長城大莊科段是位于明皇陵東北的重要長城防線，其磚石城墻及空心敵臺修建于明隆慶年間，于天啟三年(公元1623年)和崇禎八年(公元1635年)進行過修繕。該段長城全長7 000 m，主要包含磚石結(jié)構(gòu)和石邊結(jié)構(gòu)兩種結(jié)構(gòu)。以龍泉峪西山頂為節(jié)點，南面為石砌結(jié)構(gòu)長城，東面為磚、石混砌結(jié)構(gòu)長城。隨著時間的推移，經(jīng)過幾百甚至上千年的自然風化侵蝕及人為破壞，大莊科段長城已不復原本的光彩，部分部位已經(jīng)出現(xiàn)了嚴重的垮塌和傾倒現(xiàn)象，迫切需要對大莊科段長城進行有效修繕和保護。

在早期古建筑文物修復中曾廣泛使用水泥作為膠凝材料。但是，在使用過程中，人們逐漸發(fā)現(xiàn)水泥不僅存在強度過大、熱膨脹系數(shù)過大等與古建筑本身不相容的問題，還可能會在使用過程中引入可溶性鹽，對古建筑文物造成二次破壞[6]，這些問題逐漸被文物保護者所重視。“原材料、原工藝”這一古建筑文物的保護性原則已經(jīng)逐漸成為文化遺產(chǎn)保護的一項共識。古代建筑膠凝材料和工藝是歷代祖先實踐的結(jié)晶，經(jīng)歷不斷的改進和完善，逐漸形成了十分完善的傳統(tǒng)工藝體系，但是受困于當時的歷史條件，對于記載古代傳統(tǒng)膠凝材料制作工藝的文獻資料相對較少，對材料配方等方面更是鮮有記錄。

戴仕炳等[4]對各地區(qū)古代灰漿進行分析研究發(fā)現(xiàn)，北京明代長城如密云姜毛峪城堡段灰漿、河北省張家口萬全衛(wèi)城砌筑砂漿、四川省成都市明中都東華門地基灰漿(均建成于明代)均為鎂質(zhì)石灰。張云升[7]、徐莉[8]提出了一系列的傳統(tǒng)灰漿的分析方法，對古代灰漿進行檢測，為后續(xù)古代建筑的修復提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

目前已有國內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)在城墻、寺廟、宮殿的古代灰漿中大都摻有桐油、糯米[9-11]、蛋清[12-13]等有機物。桐油、糯米都具有生物礦化作用，可以調(diào)控石灰的碳酸化過程和微結(jié)構(gòu)的形成，使灰漿的強度有所提高[14-15]。在明朝和南北朝的灰漿研究中發(fā)現(xiàn)，河北省撫寧縣板廠峪北齊長城的灰漿中鎂元素含量較高，并且其中摻有的糯米使結(jié)構(gòu)更加致密，整體強度更高[16]。不同地區(qū)使用的糯米灰漿不完全相同，華北地區(qū)的糯米灰漿也存在差異，中西北地區(qū)灰漿中糯米含量高于東北地區(qū)并且部分地區(qū)的灰漿中含有水硬性添加劑[17]。在故宮灰漿樣品中發(fā)現(xiàn)的糯米、蛋白質(zhì)、麻刀等組分證實了我國建筑在很早以前就開始使用復合灰漿，這些建筑中有機添加物的使用并非由于其便利性，而是出于在重要建筑中使用規(guī)格最高、性能最好的灰漿材料的需求[6]。

雖然對古建筑所用灰漿已有大量研究，但是對長城灰漿的研究，特別是北京地區(qū)長城灰漿的研究較少，長城修復過程中缺少參考依據(jù)，導致長城修復中存在灰漿質(zhì)量穩(wěn)定性差、配比和工藝缺少控制指標等問題，限制了傳統(tǒng)建筑遺產(chǎn)文化的傳承和發(fā)展。本文采用現(xiàn)代分析測試手段剖析北京明代長城傳統(tǒng)灰漿的組成配比和微觀結(jié)構(gòu)，解析不同部位灰漿的配方和特點，為北京地區(qū)長城的研究性修繕提供材料基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化傳統(tǒng)灰漿配比，改善長城灰漿的綜合性能，對指導和推動建筑遺產(chǎn)保護具有十分重要的作用。

1 實 驗

1.1 樣 品

選取懷柔、延慶兩地區(qū)長城不同部位的灰漿進行取樣，取樣部位包括長城磚砌筑、路面砌筑、勾縫、灌漿等，取樣位置如圖1所示。本文僅將具有代表性的樣品列出，相似樣品分析結(jié)果僅做參考未在文中列出，測試樣品如圖2所示。根據(jù)不同地區(qū)、部位、用途將所取樣品分為磚砌筑、路面砌筑、勾縫、灌漿、石縫灰漿，樣品命名為地區(qū)-用途，具體命名如表1所示，同一用途在不同部位進行取樣時為了區(qū)分加上編號。

圖2 懷柔和延慶地區(qū)灰漿測試樣品

表1 樣品命名

1.2 試驗方法

1.2.1 X射線熒光光譜(XRF)

XRF法用于測定灰漿中存在元素的含量，使用supermini型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)。將灰漿破碎后放入60 ℃烘箱烘干24 h，之后將待檢測樣品碾碎成粉末，過80 μm篩，取一定量粉末置于樣品盤上，放入樣品倉進行檢測。

1.2.2 X射線衍射(XRD)

XRD可用于表征樣品中各種晶體礦物組成，使用Bruker D8 advance型X射線衍射儀。制樣方式同1.2.1節(jié)，測試時取一定量充分干燥的待測試樣品置于測試模具中，抹平后置于儀器中。測試掃描范圍為5°～90°，測試步長0.02°，測試速率為10(°)/min，采用Cu靶進行掃描。

1.2.3 熱重分析(TG)

TG主要用于定量分析灰漿中Ca(OH)2、CaCO3等組分的含量,使用NETZSCH STA449F5同步熱分析儀。制樣方式同1.2.1節(jié)，在氮氣氛圍下，溫度范圍選取30～900 ℃，以10 ℃/min的升溫速率進行測試。

1.2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)

利用FTIR對灰漿中所包含的不同基團種類進行鑒別區(qū)分,使用的儀器為ThermoScientificNicoletIS10型傅里葉變換紅外光譜分析儀。

1.2.5 碘-淀粉試驗

碘-碘化鉀試劑：3 g碘化鉀溶解于100 mL蒸餾水中，待溶解完全后加1 g碘，配制成碘-碘化鉀試劑，置于棕色試劑瓶中保存。取0.1 g研磨好的樣品裝于5 mL試管中，加入2.5 mL去離子水，水浴中煮沸10 min，冷卻至室溫，3 000 r/min條件下離心5 min，將上清液倒掉，使用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)灰漿pH=6～7，滴加兩滴碘-碘化鉀試劑，變成藍色或者紫紅色代表有淀粉存在。

1.2.6 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

使用SEM對灰漿的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，儀器為HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。將灰漿破碎后取較為規(guī)整的薄片狀試樣放入60 ℃烘箱烘干24 h，之后將樣品放置在工作臺上，噴金后進行觀察。

1.2.7 砂石含量測試

用酸溶蝕掉灰漿中的膠結(jié)材料CaCO3，為使灰漿樣品中的CaCO3與鹽酸充分反應(yīng)，又不破壞灰漿中泥砂顆粒的粒度，在試驗開始前一般先用壓力機將結(jié)構(gòu)致密的灰漿樣塊壓碎成分散的小塊；隨后稱量出5 g的樣品放置在反應(yīng)皿中，連續(xù)滴加1 mol/L的鹽酸直至沒有氣泡產(chǎn)生，震蕩反應(yīng)皿使灰漿反應(yīng)充分，倒出上層懸浮液，繼續(xù)加入鹽酸，直至溶液澄清不再有顆粒懸浮，將砂石用清水反復清洗至pH值呈中性；然后用烘箱烘干過篩，可以計算出原始灰漿中砂石的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同地區(qū)和不同部位明代長城灰漿物相分析

灰漿的宏觀性能與其物相組成密切相關(guān)，不同地區(qū)和同一地區(qū)不同部位灰漿的組成差異較大，本節(jié)利用XRF、XRD和TG對明代長城灰漿的物相組成進行研究。

2.1.1 XRF分析

表2是采用XRF對懷柔與延慶地區(qū)明代長城灰漿進行化學組分含量分析的結(jié)果(氧化物僅表示以氧化物計)。從表中可以看出，除Y-GJ外，其他灰漿的主要元素為Ca和Mg。

表2 不同種類灰漿樣品的組分含量

針對砌筑灰漿，與懷柔樣品相比，延慶樣品中元素Ca的含量較高，元素Mg和Si的含量較少，這可能與煅燒灰漿的石材原材料有關(guān)。從Ca和Mg的含量推測，懷柔灰漿可能來源于煅燒菱鎂礦得到的鎂質(zhì)石灰，延慶灰漿可能來源于菱鎂礦和白云石煅燒后的產(chǎn)物，即鎂質(zhì)石灰和鈣質(zhì)石灰的混合物。戴仕炳等[1]、張云升等[7]也發(fā)現(xiàn)明代長城灰漿主要是鎂質(zhì)石灰。除此以外，懷柔灰漿中元素Si的含量也明顯高于延慶灰漿，這可能是因為：一方面，懷柔灰漿煅燒原石材中Si含量較多；另一方面，懷柔砌筑灰漿中含有少量的細砂，導致Si含量的增加。

針對延慶地區(qū)，分別對磚砌筑、路面砌筑、勾縫、灌漿等不同部位的灰漿進行取樣分析，結(jié)果表明，成分差異也較大。其中，Y-QZ、Y-GF和Y-SF中Ca的含量較多，Y-GJ與其他灰漿差異較大，元素Si、Fe、Al的含量遠大于其他樣品，這是由于Y-GJ中除了石灰，還含有較多的砂石和黏土，Y-LQZ中Mg和Si的含量也略高于其他灰漿，表明其中含有少量的砂石，這在后續(xù)2.4節(jié)砂石含量的試驗中也得到驗證。

2.1.2 XRD分析

圖3(a)是延慶和懷柔灰漿的XRD對比譜。從圖3(a)中可以看出，Y-QZ和H-QZ的XRD譜中均存在CaCO3和MgCO3的衍射峰，表明灰漿的主要成分均為CaCO3，還包括少量的MgCO3，懷柔和延慶的樣品均碳化充分[18]。與延慶樣品不同的是，懷柔樣品中出現(xiàn)SiO2的衍射峰，灰漿中有少量MgCO3和SiO2的存在，與XRF的分析一致。張云升[7]在對河北董家口明城堡和河北撫寧板廠峪長城(北齊)的研究中發(fā)現(xiàn)其砌筑灰漿中也存在MgCO3。

圖3(b)是不同部位取樣延慶灰漿的XRD對比譜。從圖3(b)中可以看出，延慶長城不同部位灰漿的成分也存在差異，Y-SF和Y-GF與Y-QZ的XRD譜類似，表明三種灰漿的成分基本一致。Y-GJ的XRD譜中存在大量SiO2晶體的衍射峰，這是由于Y-GJ中存在大量砂石。Y-LQZ的XRD譜中存在Mg(OH)2和Ca(OH)2的衍射峰，表明Y-LQZ中存在未碳化完全的Ca(OH)2和Mg(OH)2，上述XRD分析結(jié)果與XRF分析結(jié)果一致。

圖3 延慶和懷柔灰漿的XRD譜

2.1.3 熱重分析

選取幾個典型樣品進行熱重分析，圖4及表3分別為各灰漿樣品的失重曲線及不同溫度區(qū)間的失重百分比。各灰漿樣品的失重曲線中，30～150 ℃的失重主要是游離水的蒸發(fā)，150～600 ℃之間的失重包含支鏈淀粉、Ca(OH)2、Mg(OH)2和水菱鎂礦的分解，600～800 ℃的失重為CaCO3的分解。一般情況下，Ca(OH)2的分解溫度為500～600 ℃，CaCO3的分解溫度為800～900 ℃[19]。由于樣品中存在雜質(zhì)，本試驗中Ca(OH)2和CaCO3的分解溫度與常規(guī)情況相比有所降低，Ca(OH)2和Mg(OH)2的分解溫度約在330～440 ℃，CaCO3的分解溫度在680～800 ℃。320～400 ℃為支鏈淀粉的分解[6-7]，在400～600 ℃之間H-QZ的失重主要是由于水菱鎂礦分解為MgCO3和MgO，釋放出CO2分子[20]。

圖4 延慶和懷柔灰漿樣品的熱重分析曲線

表3 灰漿樣品各溫度范圍質(zhì)量損失

圖4(a)是懷柔與延慶砌筑灰漿的失重對比曲線。從圖中可以看出：與延慶灰漿相比，懷柔灰漿在150～400 ℃內(nèi)的失重多，為5.01%，表明懷柔灰漿中有機物、Ca(OH)2或Mg(OH)2含量高；懷柔灰漿在400～600 ℃范圍內(nèi)的失重為18.62%，遠高于延慶灰漿，這表明懷柔灰漿中含有較多的水菱鎂礦，水菱鎂礦分解導致400～600 ℃區(qū)間失重增加[17,21]；懷柔灰漿在600～800 ℃之間的失重較少，表明懷柔灰漿中CaCO3的含量較延慶灰漿少。TG結(jié)果與XRF結(jié)果一致，懷柔灰漿樣品中MgCO3含量遠高于延慶灰漿樣品。

圖4(b)中是延慶地區(qū)長城不同部位取樣灰漿的失重對比曲線。從圖中可以看出，Y-QZ和Y-GF灰漿主要分解峰對應(yīng)于CaCO3的分解[22]，Y-LQZ的失重曲線中包含兩個分解峰，第一個分解峰對應(yīng)于Mg(OH)2和Ca(OH)2的分解，第二個分解峰對應(yīng)于CaCO3的分解。Y-LQZ的失重曲線中150～400 ℃區(qū)間失重遠大于Y-QZ和Y-GF，600～800 ℃區(qū)間失重小于其他兩種灰漿，表明Y-LQZ中含有較多未碳化的Mg(OH)2和Ca(OH)2，這可能是由于Y-LQZ的灰漿層厚度大，阻礙了空氣中的CO2進入灰漿內(nèi)部，灰漿碳化不完全，在劉校彬等[23]的研究中也發(fā)現(xiàn)古代建筑中的灰漿存在碳化不完全的情況。并且從XRF結(jié)果可以看出，Y-LQZ中Si含量較多，這可能是由于其中含有少量的砂，Y-LQZ的總失重量小于其他兩種灰漿。不同部位灰漿樣品的配比不同，也使同一地區(qū)的灰漿在相同溫度下的分解速度及失重有差別。

根據(jù)600～800 ℃區(qū)間CaCO3分解，CO2溢出造成的質(zhì)量損失，可以計算出灰漿中CaCO3的含量，計算公式如式(1)[19]所示。

(1)

式中：wCaCO3為CaCO3的質(zhì)量分數(shù)，%；wCaCO3L為CaCO3分解失CO2造成的質(zhì)量損失率，%。各灰漿樣品中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)見表4。

表4 各灰漿樣品中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)

由上述分析可看出延慶灰漿中CaCO3的含量遠高于懷柔灰漿，表明懷柔灰漿中鎂的含量和有機物及其他物質(zhì)的含量較多，組成成分存在較大差異。

2.2 灰漿中有機物分析

2.2.1 FTIR分析

圖5是延慶與懷柔各灰漿樣品的FTIR譜。從圖中可以看出，在714 cm-1、878 cm-1、1 430 cm-1、1 798 cm-1、2 520 cm-1處的吸收峰為方解石的特征吸收峰，認為延慶、懷柔灰漿樣品中所含有的CaCO3為方解石型，可能還有少部分CaCO3為無定形。一般情況下，1 019 cm-1處的紅外波段是由糯米中支鏈淀粉中C—O(H)的伸縮振動產(chǎn)生的[21,24-25]，在1 000～1 200 cm-1范圍內(nèi)，純的糯米淀粉有3個吸收峰，但是當與石灰混合做成灰漿后，形成了一個寬峰，這可能是由于有機物與石灰之間存在化學作用，形成了電鏡中看到的小尺寸、片狀、不規(guī)則球形等不同的CaCO3形貌[26]。3 672 cm-1處羥基峰的存在是碳化不完全的證明，1 016 cm-1、1 019 cm-1處為葡萄糖環(huán)上的—CO吸收峰[17]。懷柔和延慶地區(qū)砌筑灰漿所含有機物基本相同，差異在于各成分的含量，Y-SF在1 016 cm-1處的振動峰不明顯，表明其中不一定存在有機物。

圖5 不同灰漿樣品的FTIR譜

2.2.2 碘-淀粉試驗分析

圖6為灰漿樣品的碘淀粉顯色情況對比。為了說明碘淀粉的顯色反應(yīng)，配制了不含糯米的灰漿和糯米灰漿，以水、糯米質(zhì)量比為9∶1熬制糯米漿，糯米灰漿中糯米漿摻量為3%(質(zhì)量分數(shù))。與新配制的未摻糯米的灰漿(L)及摻糯米的灰漿(SRL)相比，懷柔灰漿陽性反應(yīng)較強，認為懷柔灰漿中存在未被分解的糯米，這與熱重曲線中的失重及紅外測試中所含的糯米的吸收峰相對應(yīng)。延慶樣品中糯米含量普遍少于懷柔樣品，且延慶灰漿中不同部位的顯色反應(yīng)不完全相同，這可能是由于不同部位的配比不同，糯米摻量不同，或者是糯米被降解的程度不同，呈現(xiàn)弱陽性和強陽性[27]，顯色程度見表5，與FTIR及TG的結(jié)果一致，浙江大學對北京明長城的研究中也發(fā)現(xiàn)在碘淀粉顯色試驗中呈中陽性反應(yīng)[28]。灌漿灰漿及石縫灰漿中未見顯色反應(yīng)，認為延慶長城不同用途灰漿中并未全部摻有糯米。同時，在試驗中發(fā)現(xiàn)，當測試方法不同時，顯色情況存在差異，后續(xù)對檢測方法不同導致的顯色差異再進行深入探討。

圖6 不同灰漿樣品的碘淀粉顯色情況對比

表5 灰漿樣品的碘淀粉顯色

2.3 灰漿微觀形貌分析

圖7是懷柔地區(qū)兩個砌筑灰漿樣品的SEM照片。從圖中可以看出懷柔不同部位的灰漿都是由不規(guī)則納米級小顆粒組成的。圖7(a)中的孔隙較多且無典型的方解石結(jié)構(gòu)，多為無定形CaCO3；圖7(b)中顆粒尺寸較小且不規(guī)則，相比純石灰的微觀形貌其黏結(jié)更加密實[17]。尺寸變化原因與其他學者的研究相同，糯米等有機物的生物礦化作用使石灰顆粒尺寸變小[28]。

圖7 懷柔灰漿SEM照片

圖8是延慶長城不同部位的灰漿SEM照片。圖8(a)中可以看出延慶砌筑灰漿中存在一些典型的棱柱狀方解石晶體，與其他灰漿相比，認為此種晶體形貌的灰漿樣品含其他有機物及雜質(zhì)較少[16]。圖8(b)Y-QZ-L為在空氣中暴露時間較長的灰漿，與取樣時仍存在于磚塊之間的砌筑灰漿相比，其結(jié)構(gòu)中存在許多微小孔隙，結(jié)構(gòu)較為松散，密實度有所降低。圖8(c)Y-LQZ中主要物質(zhì)也為CaCO3，包括少量的棒狀文石、立方體方解石、球霰石及無定形的CaCO3結(jié)構(gòu)，還存在少量未碳化完全的Ca(OH)2板狀晶體以及無定形的Mg(OH)2晶體[26]。圖8(d)Y-GF中晶體結(jié)構(gòu)相互搭接，大多為不規(guī)則CaCO3晶體，還有少量珊瑚狀及短棒狀晶體聚集的文石晶型，為CaCO3的亞穩(wěn)晶型，此晶型不及方解石晶型穩(wěn)定[29-30]。圖8(e)Y-SF相比其他灰漿孔隙結(jié)構(gòu)較大，顆粒較分散。

圖8 延慶長城不同部位灰漿SEM照片

不同地區(qū)以及同一地區(qū)不同部位的長城灰漿樣品的石材來源、組成配比、施工工藝、用途和所處的環(huán)境存在差異，導致灰漿的微觀形貌存在差異，糯米的生物礦化作用導致CaCO3晶體顆粒尺寸變小，形態(tài)單一[31-34]。

2.4 灰漿樣品中砂石含量分析

圖9為酸刻蝕后灰漿樣品中剩余砂石的含量和形貌，將樣品分別過1.25 mm、2.5 mm、5 mm、10 mm篩。表6為酸刻蝕后灰漿中剩余的砂石含量。從表中可以看出，H-QZ中含有少量細砂，Y-QZ經(jīng)酸刻蝕后沒有砂石剩余，Y-SF中也有少量細砂和石英砂，Y-GJ中砂石含量高，且粒徑較大，與前述XRD得到的結(jié)果一致。Zhang等[35]也發(fā)現(xiàn)北京明長城的灰漿中含有粒度較小的石英微粒，與本試驗結(jié)果一致。

圖9 酸刻蝕后灰漿中剩余砂石的含量及形貌

表6 酸刻蝕后灰漿中的砂石含量

3 結(jié) 論

(1)延慶和懷柔長城灰漿均碳化完全，主要成分均為CaCO3和MgCO3，但延慶和懷柔地區(qū)灰漿成分存在較大差異。懷柔灰漿中元素Mg、Si和有機物含量遠高于延慶灰漿：這一方面是由于兩種灰漿燒制過程中所用的石材原料不同，燒制懷柔灰漿石材原料中可能含有較多的菱鎂礦，而燒制延慶灰漿的石材原料也許是菱鎂礦和白云石的混合物，與當?shù)氐氖脑厦芮邢嚓P(guān)，也表明了長城灰漿主要是就地取材；另一方面是由于懷柔砌筑灰漿中含有少量的砂子。延慶和懷柔兩地區(qū)長城砌筑灰漿中均含有糯米，糯米會使CaCO3晶粒尺寸變小，結(jié)構(gòu)更致密。

(2)不僅不同地區(qū)長城灰漿的組成存在差異，同一地區(qū)不同部位和用途的灰漿組成也存在差異。對延慶長城磚砌筑、勾縫、灌漿、石縫、路面砌筑灰漿進行剖析，結(jié)果表明：灌漿灰漿與其他種類的灰漿差異較大，含有較多的砂子和石子，石縫灰漿中含有少量的細砂；路面砌筑灰漿碳化不充分，含有少量的Mg(OH)2和Ca(OH)2；磚砌筑、勾縫、路面砌筑灰漿中檢測到糯米的存在。

(3)對不同區(qū)域和同一區(qū)域不同部位長城灰漿的結(jié)構(gòu)剖析將為長城修復灰漿的配制提供依據(jù)，為長城的劣化機理提供參考。