張 毅 任勇強 李瑞祺 郭云鵬 李 寧 楊 東

中國石油渤海鉆探工程有限公司

0 引言

油氣井內(nèi)的酸性環(huán)境主要是由于井內(nèi)存在H2S和CO2等酸性腐蝕介質(zhì)造成的。世界上大約有三分之一的油氣田含酸性腐蝕介質(zhì)，如巴拿馬、加拿大阿爾伯達(dá)和伊朗雅達(dá)油田等都含有不同程度的H2S氣體[1]。我國四川盆地東北部和塔里木地區(qū)的油氣井也富含H2S和CO2等酸性腐蝕介質(zhì)。其中，川東北地區(qū)尤為突出，其CO2分壓接近5.0 MPa，地層溫度超過150℃，如此高酸性的環(huán)境會對井下工具造成嚴(yán)重的腐蝕破壞[2]。此外，油氣井地層水中含有的Ca2+在富含CO2酸性環(huán)境下極易形成CaCO3的結(jié)晶，可能造成井筒不潔或者堵塞井筒，對開發(fā)作業(yè)及生產(chǎn)過程造成諸多不利影響[3]。

可降解材料是指在一段時間內(nèi)，在熱力學(xué)和動力學(xué)意義上均可自動降解、消失的材料。該材料已在生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4]。近些年，隨著石油工業(yè)技術(shù)不斷進(jìn)步，可降解材料也逐步引入了油氣田開發(fā)領(lǐng)域。由于可降解材料具有質(zhì)量輕、強度高、施工完畢后易返排等特點，已在射孔槍、封隔器、橋塞以及壓裂滑套等工具方面進(jìn)行了推廣[5]。以橋塞為例，經(jīng)中國石油勘探開發(fā)研究院應(yīng)用可降解材料研制的全可溶橋塞，已達(dá)到耐壓差70 MPa、耐溫120℃的性能指標(biāo)，并通過華北油田檢測中心、西南油氣田檢測中心等第三方性能評價，成功應(yīng)用在四川威遠(yuǎn)、浙江黃金壩等頁巖氣區(qū)塊。但是，目前針對可降解材料的認(rèn)識還存在一些盲區(qū)，例如在華北地區(qū)某井施工使用可降解橋塞時，會出現(xiàn)降解殘渣堵塞油氣通道等問題；再如在四川威遠(yuǎn)頁巖氣區(qū)塊、新疆吉木薩爾頁巖油區(qū)塊進(jìn)行大型體積壓裂的時候，使用可降解橋塞較之可鉆橋塞，其壓后返排效果明顯變差[6]。造成這些問題的原因，經(jīng)初步分析可能是可降解材料在含Ca2+的酸性溶液中形成以CaCO3為主、包含MgCO3、Mg(OH)2等的結(jié)晶殘渣所致。為此開展機理研究，對油氣井富含CO2酸性高溫環(huán)境下，Ca2+對可降解材料性能的影響及相關(guān)變化趨勢進(jìn)行表征評價[7]。研究成果對可降解鋁鎂合金在油氣田的進(jìn)一步推廣應(yīng)用具有重要意義。

1 可降解材料的優(yōu)選及制備

1.1 優(yōu)選及制備

目前用于石油天然氣行業(yè)的可降解材料，分為可降解鋁鎂合金和可降解納米復(fù)合材料兩種，其中可降解鋁鎂合金具有易加工、來源廣、價格便宜等優(yōu)點，多用于制作井下工具，所以此次實驗選定的試樣材料為：以鋁及其合金、鎂及其合金材料為基底材料，同時添加鋅（Zn）、鈰（Ce）等元素增強其結(jié)構(gòu)強度與韌性的合金材料[8]。其中Zn具有顯著的固溶強化作用，可提高合金強度和高溫蠕變抗力，Ce既可以起到固溶強化作用，又可以凈化合金組織[9]。實驗試樣材料的成分如表1所示。

表1 實驗試樣材料（壓鑄鋁鎂合金）化學(xué)成分表

如表所示，實驗優(yōu)選了基礎(chǔ)成分為Mg—8Al—0.7Zn—0.25Mn—1.0Ce的可降解鋁鎂合金，并進(jìn)行制備。制備時，對合金材料采用10 kW井式電阻爐冶煉后壓鑄成型，經(jīng)500℃固溶28 h后車削去掉氧化皮，制作成利于加工的可降解金屬棒[10]。后續(xù)將對金屬棒作進(jìn)一步加工處理，以滿足實驗標(biāo)準(zhǔn)及獲得準(zhǔn)確的腐蝕數(shù)據(jù)。

1.2 金相顯微組織

將可降解金屬棒材進(jìn)行金相組織顯微分析，獲得了樣品在100～1 000倍率下的金相組織結(jié)構(gòu)（圖1）。觀察可知：①樣品金相組織為黑灰色+白色組織，在顯微低倍率下，組織均勻、晶粒細(xì)小。②在顯微高倍率下，黑灰色組織主要有類似珠光體的片層狀和團(tuán)絮狀兩種形貌，推測為鎂、鋁或其他合金元素的共晶相，灰色相與黑色相可能是不同的共晶組織。③在顯微高倍率下，白色組織可見清晰的晶界，且在晶界處有少量粒狀析出相[11]。

圖1 可降解金屬棒在不同倍率下的金相組織顯微結(jié)構(gòu)照片

2 可降解材料的降解原理

常溫下，純水中氫離子的濃度為10-7mol/L，氫離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.41 V，因此標(biāo)準(zhǔn)電極電勢小于-0.41 V的金屬都可能與水反應(yīng)。鎂和鋁作為工業(yè)常用的犧牲陽極材料，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為-2.37 V和-1.66 V，耐腐蝕性較差；其次，鋁鎂合金中的金相組織之間也會發(fā)生內(nèi)部電偶腐蝕[12]，電位較低的相（如鋁鎂合金中的α相和β相）充當(dāng)陽極而被優(yōu)先腐蝕。加之，高礦化度地層水的陰離子以氯根為主，在高含Cl-的介質(zhì)中，Cl-會降低鋁鎂合金表面鈍化膜的形成，促進(jìn)表面形成腐蝕電池，并且能夠加速陽極極化（陽極去極化），進(jìn)而加速了電化學(xué)腐蝕過程。并且，溫度越高，電化學(xué)腐蝕的速率也隨之增快[13]，油氣井的井下溫度提供了高溫環(huán)境，會進(jìn)一步加速電化學(xué)腐蝕。以上是可降解材料的降解原理。而所處的水溶液如果富含H2S和CO2等酸性腐蝕介質(zhì)，Ca2+將更加容易形成CaCO3沉淀[14]，不利于可降解材料的降解。

3 實驗設(shè)計

3.1 水溶液選配

以華北油田冀中地區(qū)趙縣某井試油作業(yè)所測得的地層產(chǎn)液成分?jǐn)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，配置了與其成分相近的含CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaCl等鹽類的 1#復(fù)配溶液（NaHCO3在此作為緩沖劑）；同時，為了驗證Ca2+對于實驗試樣材料（鋁鎂合金）的影響，配置了不含CaCl2鹽的2#復(fù)配溶液[15]。兩種溶液的具體成分如表2所示。

表2 1#、2#復(fù)配溶液化學(xué)成分表 （單位：g/L）

此外，為了制造水溶液的酸性環(huán)境，持續(xù)注入CO2（為保證實驗安全，選擇注入氣體為CO2而非H2S）并保持20×105Pa左右的分壓，使實驗的水溶液呈弱酸性。

3.2 實驗標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)“Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals”（Designation NACE TM0169/G31-12a）[“金屬浸入腐蝕試驗的實驗室指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)”（美國腐蝕工程師協(xié)會制定，標(biāo)準(zhǔn)編號TM0169/G31-12a）]標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，加工制作可降解鋁鎂合金材料的圓筒狀實驗樣品。為獲得準(zhǔn)確的腐蝕數(shù)據(jù)，應(yīng)滿足溶液體積與樣品表面積之比大于20 mL/cm2[16]。實驗用反應(yīng)釜的容積為1 L，可將可降解金屬棒制作為高13 mm，弧長23 mm的試樣掛片，其有效表面積為0.002 44 m2。試樣的形貌結(jié)構(gòu)如圖2所示。試樣清洗標(biāo)準(zhǔn)參考GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》。金屬樣品腐蝕和稱重標(biāo)準(zhǔn)參考GB/T 19746-2005《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸試驗》。

圖2 切割并精磨、拋光、打孔后的試樣圖

3.3 實驗方法

實驗所采用的儀器為自帶轉(zhuǎn)速的高溫高壓反應(yīng)釜，主要性能參數(shù)如下：耐壓200×105Pa，耐溫350℃，容積1 L，帶高溫高壓電化學(xué)pH電極。反應(yīng)釜及實驗示意圖如圖3所示。

圖3 高溫高壓反應(yīng)釜及掛片樣品失重實驗示意圖

具體實驗方法（步驟）如下：

1）先將反應(yīng)釜中分別裝滿經(jīng)過充分除氧處理之后的1#、2#復(fù)配溶液。為有效排除溶液中氧氣的干擾，實驗前將1#、2#復(fù)配溶液分別進(jìn)行了12 h的持續(xù)通入CO2氣體除氧處理。

2）每次實驗選取5塊樣品，試樣采用掛片方式懸掛放入裝滿復(fù)配溶液后的高溫高壓反應(yīng)釜中。

3）在溫度為150℃、CO2分壓為20×105Pa（25℃）的設(shè)定條件下，將樣品在不同浸入時間后取出，分別采用失重法、形貌觀測法對其進(jìn)行宏觀分析。

4）采用掃描電鏡（SEM，Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡）對兩種不同溶液條件下的腐蝕規(guī)律及產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征分析。

詳細(xì)實驗條件如下：

①溫度：150℃；

② CO2分壓 ：20×105Pa（25℃）；

③溶液 ：1#（含 Ca2+）、2#（不含 Ca2+）；

④浸入時間：5 h，48 h，96 h，168 h。

4 實驗結(jié)果及分析

4.1 質(zhì)量變化

將試樣分別在1#、2#復(fù)配溶液中（未通CO2前，兩種溶液的pH值為6，呈弱酸性；在通入給定分壓條件的CO2后，兩種溶液的酸性均顯著增強，pH值分別達(dá)到了4.82、4.84），在設(shè)定的溫度和CO2分壓條件下，在不同的浸泡時間（5 h、48 h、96 h、168 h）后取出稱重，進(jìn)行腐蝕/溶解實驗[17]。每次實驗對5塊樣品分別稱重并取其平均，記錄質(zhì)量變化，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 不同浸泡時間下試樣質(zhì)量變化表 （質(zhì)量：g）

分析試樣的質(zhì)量隨時間的變化。①含Ca2+的1#溶液中，試樣隨著浸泡時間的延長，呈先增重后減重的變化趨勢（0～96 h，持續(xù)增重；96～168 h，減重）。②不含Ca2+的2#溶液中，相同的時間設(shè)定下，試樣呈現(xiàn)先減重、后增重、再減重的變化趨勢（0～5 h，顯著減重；5～96 h，持續(xù)增重；96～168 h，顯著減重）。

4.2 掃描電鏡

為了有效研究不同浸泡時間下試樣表面的附著物構(gòu)成，采用掃描電鏡（SEM）對兩種復(fù)配溶液在浸泡5 h、48 h、96 h、168 h后的試樣表面附著物形貌及成分進(jìn)行分析，電鏡掃描圖如圖4、5所示。

圖4 含Ca2+的1#復(fù)配溶液試樣的電鏡掃描圖

圖5 不含Ca2+的2#復(fù)配溶液試樣的電鏡掃描圖

4.2.1 含Ca2+的1#復(fù)配溶液試樣

由圖4a可見，經(jīng)過5 h浸泡后的試樣，表面附著物層并不致密，其表面遍布各種顆粒狀或者絮狀腐蝕產(chǎn)物以及坑洞，經(jīng)成分分析可知，其中細(xì)針狀腐蝕產(chǎn)物成分為近似于鋁、鎂與碳酸鈣的結(jié)晶。

由圖4b，經(jīng)過48 h浸泡后的試樣，表面附著物層主要表現(xiàn)出了兩種不同形貌的結(jié)構(gòu)，經(jīng)成分分析可知，兩者均近似于鎂與碳酸鈣的結(jié)晶[18]。

由圖4c，經(jīng)過96 h浸泡后的試樣，表面附著物層主要表現(xiàn)出了3種不同形貌的結(jié)構(gòu)。經(jīng)成分分析可知，經(jīng)過96 h長時間浸泡后，試樣的表面附著物層呈現(xiàn)出了多樣化，不僅有類似CaCO3結(jié)晶，還出現(xiàn)了CaCO3與鋁、鎂金屬元素碳酸鹽結(jié)晶混雜的結(jié)構(gòu)。

由圖4d，經(jīng)過168 h浸泡后的試樣，外表面附著物層的外觀形貌的結(jié)構(gòu)較為致密和均一，經(jīng)成分分析可知，其成分與經(jīng)過96 h長時間浸泡后試樣的表面附著物層相近。

4.2.2 不含Ca2+的2#復(fù)配溶液試樣

將圖5與圖4中的各圖進(jìn)行比較。如圖5a與圖4a，試樣同樣浸泡5 h后，在不含Ca2+的2#溶液中，較之含Ca2+的1#溶液，表面附著物層呈現(xiàn)出了相似的不致密的表面形貌特征，表面同樣分布有各種粒狀腐蝕產(chǎn)物以及坑洞[16]。但圖5a與圖4a不同的是，試樣表面只觀察到了顆粒狀附著物，并未觀察到絮狀附著物。經(jīng)成分分析可知，圖5a的顆粒狀附著物為近似于鋁、鎂的碳酸鹽結(jié)晶，與圖4a相比，兩者在成分的重量上具有顯著的差別。經(jīng)測量，短時間（5 h）浸泡過的試樣表面附著物層內(nèi)的鎂金屬元素含量，2#溶液為25.9～32.7 mg，1#溶液為2.2～16.1 mg，前者顯著高于后者，說明實驗所用的鋁鎂合金材料，在不含Ca2+的2#溶液中更易發(fā)生鎂金屬元素與溶液中離子的反應(yīng)而降解（電化學(xué)溶解），而在含Ca2+的1#溶液中相對不易發(fā)生降解（電化學(xué)溶解）。

在2#溶液中浸泡168 h后，試樣的表面附著物層，其表面幾乎被冰糖狀形貌的顆粒覆蓋（圖5d）。經(jīng)成分分析可知，經(jīng)過168 h浸泡后樣品中的鋁鎂合金材料已經(jīng)降解（電化學(xué)溶解）消耗殆盡，試樣表面僅剩下MgCO3沉積。

4.3 實驗認(rèn)識

研究表明，在富含CO2酸性環(huán)境下，可降解鋁鎂合金在含Ca2+的復(fù)配溶液中易于在表面形成以CaCO3（文石碳酸鈣和方解石碳酸鈣）為主、包含MgCO3、Mg(OH)2等結(jié)晶產(chǎn)物為主的相對致密的復(fù)合結(jié)晶層[19]；這些致密的CaCO3結(jié)晶層的存在，在一定程度上抑制了鋁鎂合金在pH值為4.82的弱酸性溶液中的溶解（電化學(xué)降解）。而鋁鎂合金在不含Ca2+的復(fù)配溶液中，則易于在表面形成以含MgCO3、Mg(OH)2等結(jié)晶產(chǎn)物為主的相對松散的復(fù)合結(jié)晶層，該結(jié)晶層難以抑制鋁鎂合金在pH值為4.84的弱酸性溶液中的降解（電化學(xué)溶解）。結(jié)果就是在其他實驗條件完全相同的條件下，鋁鎂合金在含Ca2+的復(fù)配溶液中的降解趨勢，比在不含Ca2+的復(fù)配溶液中顯著減弱[20]。

5 結(jié)論與建議

1）在高溫、弱酸環(huán)境、礦化度較高的油氣井，使用可降解鋁鎂合金制作的井下工具可能會形成以CaCO3為主、包含MgCO3、Mg(OH)2等的結(jié)晶殘渣，堵塞油氣通道。

2）對于150℃、富含CO2、弱酸性的近似地層環(huán)境，往井筒中添加含Ca2+的鹽（如CaCl2），欲采用這種方式來加速鋁鎂合金制成的井下工具的降解，反而不利于井下工具的有效降解，可能造成井筒的不潔或者堵塞。