溫度與pH值對(duì)兩種次氯酸鹽溶液穩(wěn)定性和可氧化性的影響

孫霖杰，張經(jīng)偉，賴(lài)煥生

(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州 350116；2.中山大學(xué)中法核工程與技術(shù)學(xué)院，廣東珠海 510275)

次氯酸鈉和次氯酸鈣的強(qiáng)氧化性使它們可用于飲用水消毒[1-2]、污水和工業(yè)廢水處理[3-5]。其中，次氯酸鈉的性質(zhì)不穩(wěn)定、易分解，因此，次氯酸鈉溶液的存儲(chǔ)和應(yīng)用受到了限制，其穩(wěn)定性也受到了人們的關(guān)注。任凌穎等[6]討論了初始有效氯含量和游離堿對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響，但僅討論了不同室溫對(duì)次氯酸鈉溶液存儲(chǔ)的影響。王萬(wàn)林[7]提到溫度和酸度會(huì)影響次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性，升高pH有助于次氯酸鈉溶液穩(wěn)定。不同于存儲(chǔ)時(shí)僅對(duì)溶液穩(wěn)定性有要求，次氯酸鈉和次氯酸鈣的應(yīng)用場(chǎng)景更加復(fù)雜。如史振國(guó)等[8]評(píng)價(jià)了次氯酸鈉在高溫(60 ℃)下的抑菌性。次氯酸鈉作為消毒劑使用時(shí), 一般將消毒體系的酸度控制在pH值為7左右，彭敏等[9]發(fā)現(xiàn)游離堿增多會(huì)影響次氯酸鈉的氧化效果。歐陽(yáng)婷等[10]發(fā)現(xiàn)pH值為7.6時(shí)，次氯酸鈣對(duì)廢水中氨氮去除率最高。由此可見(jiàn)，次氯酸鈉和次氯酸鈣在降低酸度的環(huán)境下更有利于使用。如今，次氯酸鈉和次氯酸鈣的應(yīng)用場(chǎng)景更加廣泛，但其特性是高溫易分解，且使用溫度大多在高溫，故本文探究高溫(70 ℃)和降低酸度的情況下對(duì)兩種次氯酸鹽溶液的影響。次氯酸鈣與次氯酸鈉具有相似的性質(zhì)，并且次氯酸鈣氧化性的應(yīng)用一直受到關(guān)注[10-12]，其中一些學(xué)者開(kāi)始關(guān)注它們?cè)诟邷睾徒档退岫鹊那闆r下的使用。如徐文彬等[11]發(fā)現(xiàn)次氯酸鈣用于廢水除磷時(shí)，反應(yīng)溫度高于70 ℃則酸性條件不利于氧化除磷;徐志高等[12]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，鹽酸-次氯酸鈣復(fù)合體系有助于提高對(duì)廢水黃磷去除率，但沒(méi)有探究高溫(60 ℃)下降低酸度時(shí)黃磷去除率提高的原因。次氯酸鹽溶液在應(yīng)用時(shí)的穩(wěn)定性也很重要，為了保證次氯酸鈉溶液在高溫下的穩(wěn)定性，一些學(xué)者討論了穩(wěn)定劑對(duì)次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定效果[13-15]，而本文補(bǔ)充討論了高溫下調(diào)節(jié)pH時(shí)穩(wěn)定劑對(duì)次氯酸鈉的影響。為了提高高溫環(huán)境下次氯酸鈉和次氯酸鈣的使用效率，本文研究次氯酸鈉溶液和次氯酸鈣溶液在高溫降低酸度的環(huán)境下穩(wěn)定性和氧化性的變化規(guī)律，為更好地使用它們提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

用去離子水和冰乙酸配成摩爾濃度為2 mol/L的乙酸溶液用于調(diào)節(jié)溶液pH。調(diào)整去離子水和次氯酸鈣片劑的比例，配制不同有效氯含量(COAC)的次氯酸鈣溶液。同理，利用去離子水和10%次氯酸鈉溶液配制不同COAC的次氯酸鈉溶液。用pH計(jì)和ORP計(jì)(型號(hào)為bante220)測(cè)量不同COAC溶液的pH和氧化還原電位(ORP)，COAC用YXL-1A有效氯測(cè)定儀測(cè)定。

1.1 室溫和70 ℃時(shí)pH對(duì)次氯酸鈣ORP的影響

配制質(zhì)量濃度為1 800 mg/L左右的次氯酸鈣溶液，分別在室溫(25 ℃)和70 ℃恒溫水箱的環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)。周相武等[16]研究pH對(duì)高濃度次氯酸鈉溶液ORP的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸會(huì)造成pH-ORP曲線(xiàn)的不連續(xù)。故滴加乙酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH，由于乙酸溶液的加入，次氯酸鈣溶液COAC會(huì)有所下降，記錄每次滴加乙酸溶液后次氯酸鈣溶液的COAC、pH和ORP。

1.2 70 ℃時(shí)pH對(duì)次氯酸鈉溶液COAC的影響

配制次氯酸鈉溶液并將其放入70 ℃恒溫水箱，試驗(yàn)分成2組，用計(jì)量泵向溶液中添加次氯酸鈉補(bǔ)充液，以實(shí)現(xiàn)COAC的穩(wěn)定。通過(guò)預(yù)試驗(yàn)測(cè)定pH調(diào)節(jié)前后溶液每小時(shí)COAC變化情況，以確定每小時(shí)COAC補(bǔ)充量。第一組pH調(diào)節(jié)前次氯酸鈉溶液COAC每小時(shí)補(bǔ)充量為134 mg/L，第二組溶液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后，次氯酸鈉溶液COAC每小時(shí)補(bǔ)充量為280 mg/L。由于補(bǔ)充液增加了次氯酸鈉溶液游離堿，第二組在第5 h加入8 mL乙酸溶液降低pH。每組各試驗(yàn)6 h，記錄溶液每小時(shí)的COAC。

1.3 70 ℃時(shí)穩(wěn)定劑對(duì)次氯酸鈉溶液COAC的影響

配制次氯酸鈉溶液，測(cè)量記錄COAC后分別裝入4個(gè)100 mL容量瓶，編號(hào)1～4。1號(hào)為空白組，2號(hào)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的碳酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的硅酸鈉作為混合穩(wěn)定劑，3號(hào)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅酸鈉作為穩(wěn)定劑，4號(hào)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的碳酸鈉作為穩(wěn)定劑。4組均放入70 ℃水浴箱，12 h后記錄溶液pH和COAC。

1.4 70 ℃時(shí)穩(wěn)定劑在酸性條件下對(duì)次氯酸鈉溶液COAC的影響

將質(zhì)量濃度為1 800 mg/L的次氯酸鈉溶液pH值調(diào)節(jié)至8.5后分別倒入4個(gè)100 mL容量瓶，編號(hào)5～8。試驗(yàn)分成兩組，5～6號(hào)放入70 ℃水浴箱作為空白組，7～8號(hào)溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的碳酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的硅酸鈉混合穩(wěn)定劑，放入70 ℃水浴箱。10 h后記錄溶液的pH和COAC。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)不同pH次氯酸鈣溶液COAC和ORP的影響

室溫下(25 ℃)通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH得到次氯酸鈣溶液COCA、ORP和pH的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，室溫下滴加乙酸溶液使次氯酸鈣溶液COAC減少，此時(shí)溶液pH升高，這可能和溶液中生成的醋酸鈣有關(guān)。

圖1 室溫(25 ℃)時(shí)次氯酸鈣溶液COAC與ORP和pH的關(guān)系

圖1顯示室溫下(25 ℃)，次氯酸鈣溶液的氧化性在COAC質(zhì)量濃度為1 300 mg/L左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，繼續(xù)滴加乙酸溶液，溶液的氧化性隨著COAC的降低而減弱。

結(jié)果表明，pH值為6.85，也就是COAC質(zhì)量濃度為1 300 mg/L左右時(shí)次氯酸鈣溶液的氧化性最強(qiáng)。室溫下(25 ℃)的次氯酸鈣溶液隨著乙酸溶液的加入，pH值由6.72變?yōu)?.98，在此過(guò)程中ORP為925～965 mV。這是因?yàn)榈渭右宜嵋氲腍+和溶液中的游離氯結(jié)合生成氧化性更強(qiáng)的次氯酸，之后次氯酸的分解造成了氧化性的下降。

圖2為70 ℃下次氯酸鈣溶液COAC與ORP和pH的關(guān)系。不同于室溫下，COAC-pH曲線(xiàn)在COAC質(zhì)量濃度為1 600～1 750 mg/L時(shí)斜率更大，溶液pH更高。這是溫度升高溶液更加活躍，溶液中的OH-濃度升高導(dǎo)致的，故試驗(yàn)初期滴加乙酸會(huì)造成pH迅速下降。

圖2 70 ℃時(shí)次氯酸鈣溶液COAC與ORP和pH的關(guān)系

而COAC與ORP關(guān)系表明，COAC質(zhì)量濃度由1 750 mg/L降低到1 200 mg/L時(shí)，ORP由870 mV升高到1 000 mV左右，此時(shí)pH值為5.75。對(duì)比室溫(25 ℃)狀態(tài)，70 ℃時(shí)，ORP最大值維持在1 000 mV以上，明顯高于室溫下的氧化性。這是因?yàn)楹罄m(xù)滴入的乙酸溶液進(jìn)一步降低溶液pH，而次氯酸在酸性環(huán)境下提高了氧化性，故在700～1 200 mg/L時(shí)次氯酸鈉能穩(wěn)定維持高氧化性。

2.2 70 ℃時(shí)pH對(duì)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由表1可知，次氯酸鈉溶液pH值為6.95時(shí)，每小時(shí)COAC的下降值大于pH值為8.13時(shí)溶液COAC的下降值。平靜[17]的研究結(jié)果表明，pH值每升高1，溶液COAC下降速率減少20%，說(shuō)明70 ℃下提高pH也有助于提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。

表1 70 ℃時(shí)次氯酸鈉溶液COAC隨時(shí)間的變化

圖3和圖4分別為未調(diào)節(jié)pH的次氯酸鈉溶液和低pH的次氯酸鈉溶液在70 ℃時(shí)的6 h穩(wěn)定性試驗(yàn)。圖3所示試驗(yàn)組未調(diào)節(jié)溶液pH，次氯酸鈉溶液pH值為12.50左右，圖4所示的試驗(yàn)組次氯酸鈉溶液pH值為8.50左右。為了模擬實(shí)際使用條件，高溫下次氯酸鈉溶液通過(guò)計(jì)量泵補(bǔ)充溶液來(lái)維持COAC，但新溶液的引入會(huì)導(dǎo)致原先溶液COAC的變化。通過(guò)計(jì)算可以得出每小時(shí)溶液的理論COAC，圖中實(shí)際的COAC為試驗(yàn)實(shí)際測(cè)出值。通過(guò)對(duì)比理論COAC和實(shí)際COAC表示次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。由圖3可知，次氯酸鈉溶液因?yàn)檠a(bǔ)充液的添加，理論COAC/實(shí)際COAC出現(xiàn)波動(dòng)，但總體穩(wěn)定，理論COAC和實(shí)際COAC數(shù)值也很接近。

圖3 次氯酸鈉溶液的6 h 穩(wěn)定性試驗(yàn)

圖4 低pH時(shí)次氯酸鈉溶液的6 h 穩(wěn)定性試驗(yàn)

而相較于圖3，低pH的次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性差，圖4所示的理論COAC/實(shí)際COAC先增大后減小。原因是每小時(shí)補(bǔ)充次氯酸鈉溶液，降低了pH的次氯酸鈉溶液隨著次氯酸鈉溶液濃度增加pH不斷增加，導(dǎo)致隨著試驗(yàn)進(jìn)行實(shí)際COAC和理論COAC偏差增大。故實(shí)際使用低pH的次氯酸鈉溶液時(shí)要注意監(jiān)測(cè)pH的變化，根據(jù)情況添加pH調(diào)節(jié)劑來(lái)保證高氧化性和COAC穩(wěn)定。

2.3 70 ℃時(shí)pH對(duì)有穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性一直受到人們關(guān)注[18]，蘇秀霞等[15]以硅酸鈉、碳酸鈉及二者混合物作為穩(wěn)定劑，發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的碳酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的硅酸鈉對(duì)次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性效果最好。因此，本文采用這兩種穩(wěn)定劑，進(jìn)行70 ℃時(shí)次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的研究。

試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，在70 ℃時(shí)，編號(hào)1的空白組COAC變化最小，12 h后COAC仍然為初始值的99.3%。穩(wěn)定劑組為硅酸鈉和碳酸鈉混合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果最好，保持在初始COAC的93.9%。對(duì)比空白組，加入穩(wěn)定劑恒溫靜置12 h后溶液COAC并沒(méi)有因?yàn)榉€(wěn)定劑而更加穩(wěn)定，但溶液pH卻有一定升高。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅酸鈉和碳酸鈉穩(wěn)定劑對(duì)次氯酸鈉溶液COAC的影響

為了獲得更強(qiáng)的氧化性，降低溶液的pH值至8.5左右，并測(cè)試混合穩(wěn)定劑在高溫、低pH環(huán)境的效果。由表3可知，未加入穩(wěn)定劑時(shí)，低pH次氯酸鈉溶液的COAC在10 h后迅速降低，為初始值的70.0%左右，而加入穩(wěn)定劑的溶液的COAC在10 h后為初始的90.0%以上。說(shuō)明高溫、低pH時(shí)，這種混合穩(wěn)定劑有效。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)加入穩(wěn)定劑時(shí)溶液pH會(huì)上升，這是因?yàn)樘妓徕c和硅酸鈉的加入增加了該溶液中游離堿的含量，升高了溶液的pH，這正是碳酸鈉和硅酸鈉穩(wěn)定劑的穩(wěn)定原理。

表3 硅酸鈉和碳酸鈉穩(wěn)定劑對(duì)低pH次氯酸鈉溶液的COAC的影響

3 結(jié)論

本文研究了溫度和溶液pH對(duì)次氯酸鈉溶液和次氯酸鈣溶液的穩(wěn)定性和氧化性的影響，主要得到以下結(jié)論。

(1)室溫(25 ℃)下，COAC質(zhì)量濃度為1 300 mg/L的次氯酸鈣溶液pH值調(diào)節(jié)至6.85氧化性最強(qiáng)。70 ℃時(shí)次氯酸鈣溶液的COAC和ORP受pH影響較大，溶液pH值在5.75時(shí)氧化性最好。室溫(25 ℃)和70 ℃時(shí)次氯酸鈣溶液的COAC含量與pH、ORP的關(guān)系有很大不同，70 ℃的次氯酸鈣ORP存在穩(wěn)定的COAC區(qū)間，而在室溫(25 ℃)時(shí)并沒(méi)有。

(2)70 ℃的次氯酸鈉溶液對(duì)pH比較敏感，低pH的次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性較差。故實(shí)際使用低pH的次氯酸鈉時(shí)要注意監(jiān)測(cè)pH的變化，確保COAC穩(wěn)定。

(3)未調(diào)節(jié)pH時(shí)，次氯酸鈉溶液在70 ℃時(shí)，硅酸鈉或碳酸鈉對(duì)溶液的穩(wěn)定效果并不明顯。降低溶液pH可以提高氧化性，同時(shí)使用硅酸鈉或碳酸鈉作為穩(wěn)定劑對(duì)溶液COAC有穩(wěn)定效果，但會(huì)升高溶液pH。實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液pH和COAC的變化曲線(xiàn)，根據(jù)曲線(xiàn)用計(jì)量泵定時(shí)添加次氯酸鹽溶液或pH調(diào)節(jié)劑來(lái)保持高溫下溶液的穩(wěn)定性和高氧化性。