模擬海洋地材UHPC內(nèi)源氯離子臨界含量及其服役壽命預測

黃 偉 潘阿馨 韋建剛,2 陳寶春 陳 榮 卞學海 陳鎮(zhèn)東 張恒春,3

(1福州大學土木工程學院, 福州 350116)(2福建工程學院土木工程學院, 福州 350108)(3中建商品混凝土(福建)有限公司, 福州 350015)

21世紀,我國大力加快了東部沿海島礁的基礎設施建設步伐,然而由于特殊地理環(huán)境的限制,許多島嶼缺乏混凝土制備所需的淡水砂與淡水資源.此外,海水、海砂、珊瑚砂等海洋地材具有資源儲量大、開采難度小、就地取材運輸成本低等多項優(yōu)勢,利用海洋地材制備混凝土,經(jīng)濟性優(yōu)越.因此,如何就地取材,充分利用海洋地材資源成為解決島礁基建中建材資源短缺的有效舉措.然而,海洋地材攜帶大量有害離子,特別是氯離子對普通鋼筋混凝土結構的耐久性會造成不利影響.作為常見的海洋地材之一,海砂在使用前需要進行淡化處理,但傳統(tǒng)的海砂淡化處理方法往往受到淡水資源、成本及施工場地等限制,在島礁環(huán)境中難以實現(xiàn).因此,利用海洋地材開發(fā)一種可應用于島礁環(huán)境的高性能土木工程材料,是資源充分利用與可持續(xù)發(fā)展的必由之路.

超高性能混凝土(UHPC)是一種新型的水泥基工程材料,具有超高強度、超高韌性和優(yōu)良的抗劣性,已在濱海環(huán)境與海洋工程中得到初步的應用.UHPC通過優(yōu)化顆粒堆積結構,采用活性粉末和降低水膠比,獲得極為致密的微結構,抗壓強度可達120 MPa以上.研究表明,UHPC中幾乎不含毛細孔,總孔隙率僅在2%～6%之間,其氯離子擴散系數(shù)和氧氣滲透性分別為普通混凝土的1/55和1/100[1].同時,UHPC配合比中的水在水化過程中幾乎被消耗殆盡,硬化漿體中未參與任何反應的水分僅占質(zhì)量的5%左右[2].因此,與普通混凝土相比,UHPC不僅可以較好地抵御外界環(huán)境中有害離子的侵蝕,還可以隔絕鋼筋銹蝕反應所必需的自由水和氧氣,這賦予其使用海洋地材用作原材料而不會引起鋼筋銹蝕的潛在優(yōu)勢.

近年來,海洋地材制備UHPC潛在的優(yōu)越性逐漸受到重視,大量學者開展了相關研究.王晶等[3]研究表明未淡化海砂制備UHPC的力學性能和耐久性能均滿足規(guī)范要求.陳博洋等[4]研究發(fā)現(xiàn)海砂取代石英砂會使UHPC的抗壓性能有所降低.Liu等[5]研究表明海水海砂填充UHPC管柱具有可接受的延性和相對可靠的抗側力性能,可用于海洋工程.吳林妹[6]研究發(fā)現(xiàn),在海水環(huán)境中UHPC的強度發(fā)展受阻,質(zhì)量增加,這是由于試樣表層的Ca(OH)2不斷浸出.王越洋等[7]和Li等[8]均制備了抗壓強度超過120 MPa的海洋地材UHPC.李田雨等[9]發(fā)現(xiàn)海水海砂UHPC具有良好的耐久性,在海洋環(huán)境中服役1年后完好無損,內(nèi)部鋼纖維無腐蝕.韋建剛等[10]采用多種電化學方法評價海砂UHPC中鋼筋的鈍化行為發(fā)現(xiàn),銹蝕速率隨著齡期增長而降低,隨著氯離子含量的增加而加快,但影響有限.實際工程中發(fā)現(xiàn),暴露于嚴酷環(huán)境10 a以上的UHPC構件力學性能仍保持穩(wěn)定甚至產(chǎn)生較大的增長,盡管表面的鋼纖維發(fā)生銹蝕,但內(nèi)部基體仍保持堿性,鋼筋和鋼纖維仍處于良好的防銹保護狀態(tài),UHPC展示了很高的護筋能力[11-13].

綜上所述,UHPC具有較強的抗腐蝕能力,內(nèi)部鋼筋幾乎不發(fā)生銹蝕,具有很強的護筋性能,這為海洋地材在UHPC中的制備與應用提供了理論基礎.然而,關于海洋地材UHPC內(nèi)源氯離子臨界含量及其服役壽命預測尚無可參考的數(shù)據(jù).本文采用線性極化法、交流阻抗法和循環(huán)極化法評估海洋地材UHPC內(nèi)源氯離子的臨界含量,通過氮吸/脫附試驗分析內(nèi)源氯離子對UHPC中孔結構的影響,最后基于氯離子擴散模型對模擬海洋地材UHPC的服役壽命進行預測.

1 試驗

1.1 原料

原材料采用海螺牌 P.Ⅱ 52.5 級硅酸鹽水泥,以及由西寧有限公司提供的粒徑為0.1～0.2 μm、SiO2質(zhì)量分數(shù)不小于90%的硅灰;由福建瑞森新材料有限公司提供細度模數(shù)為2.51、密度為2 591 kg/m3的細骨料石英砂和CaCO3質(zhì)量分數(shù)97.6%、密度2 700 kg/m3、BET比表面積為0.80 m2/g的石灰石粉;由科之杰新材料有限公司提供固體質(zhì)量分數(shù)為25%、減水率大于40%的聚羧酸系高效減水劑;鋼筋則采用直徑6 mm、長度150 mm的HPB235光圓鋼筋.

1.2 制備與養(yǎng)護

通過NaCl溶于拌和水模擬海洋地材中攜帶的氯離子,UHPC基體配合比如表1所示,其中,UHPC水膠質(zhì)量比為0.14,在基準配合比下UHPC的28 d力學強度為126.4 MPa.在電化學測試中,采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)砂漿模具,模具兩端放置環(huán)氧樹脂定位塊,鋼筋保護層厚度為10 mm,如圖1所示.在快速氯離子遷移試驗(RCM)中,試件尺寸大小改為Φ100 mm × 200 mm圓柱體.所有試件均在成型24 h后拆模,放置于恒濕恒溫箱內(nèi)進行標準養(yǎng)護.

表1 UHPC基體配合比 kg/m3

(a) 試件模具示意圖(單位:mm)

(b) 試件實物圖

1.3 試驗方法

1.3.1 電化學測試

采用線性極化法、交流阻抗法和循環(huán)極化法等進行電化學測試,測試平臺為Princeton PARSTAT 4000A電化學工作站.采用三電極體系,其中工作電極為試件中的鋼筋,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),對電極為不銹鋼筋,如圖2所示.試驗在室溫下進行.

(a) 電化學試驗平臺

(b) 試件測試圖

線性極化測試是對鋼筋施加微擾動,在相對腐蝕電位Ecorr±10 mV 進行極化.根據(jù)施加的擾動直流電壓ΔE和對應的極化電流差值ΔI的比值可得鋼筋的極化電阻Rp，鋼筋腐蝕電流密度icorr通過Sten-Geary公式icorr=B/Rp求得.B為Stern-Geary常數(shù),由Tafel曲線擬合得到,前期(1～7 d)取第1天的Tafel常數(shù)B1,后期(10～28 d)取第10天的Tafel常數(shù)B10,如表2所示.分別對各試件齡期在1、3、5、7、10、14、21、28 d的Ecorr和icorr進行測量.交流阻抗測試的掃描頻率為100 kHz～10 mHz,施加的電壓為10 mV.利用循環(huán)極化法對齡期28 d的試件進行循環(huán)極化掃描,初始電位為Ecorr-200 mV.向陽極區(qū)掃描至800 mV后,再向陰極區(qū)掃描至Ecorr,掃描速率為1 mV/s.

表2 各試件Tafel常數(shù)實測值 mV

1.3.2 氮吸/脫附試驗

試驗前將齡期3 和56 d的UHPC樣品破碎為粒徑3 mm左右的顆粒,并浸泡在異丙醇中終止水化反應.通過Micromeritics ASAP2460比表面積及孔隙度分析儀對UHPC硬化基體中孔徑范圍2～50 nm的介孔進行吸/脫附試驗,分析其孔徑分布特征.測試前將樣品放入烘箱烘干24 h,測試溫度控制在50 ℃,吸附質(zhì)為N2.

1.3.3 快速氯離子遷移試驗

依據(jù)《水泥混凝土抗氯離子滲透試驗方法(RCM法)》(T0579—2020)關于RCM試驗所規(guī)定的電壓和通電時間進行試驗,通電后將養(yǎng)護好的不同氯離子含量的UHPC試件破開,并在斷面處噴灑0.1 mol/L的AgNO3溶液,斷面產(chǎn)生白色的AgCl沉淀即為氯離子擴散區(qū)域.沿試件橫截面直徑方向間隔10 mm均勻布置11個測點,利用刻度尺人工測量內(nèi)部7個測點的氯離子擴散深度,取平均值,計算氯離子擴散系數(shù)D.

2 結果與分析

2.1 線性極化法

圖3為不同NaCl含量下UHPC中埋置鋼筋的腐蝕電位Ecorr與腐蝕電流密度icorr的時變曲線,圖中分區(qū)參考了ASTM-C876與文獻[14]中對鋼筋銹蝕狀態(tài)的判斷標準.由圖3(a)可以看出,不同氯離子含量制備的UHPC中鋼筋腐蝕電位Ecorr分別在3、5、7 d內(nèi)略有下降而后上升,這可能與早期水化過程中內(nèi)源氯離子擴散有關.但總體上,在28 d內(nèi)試件U-0、U-5和U-12的Ecorr均有上升趨勢,而試件U-19和U-26的Ecorr均穩(wěn)定在嚴重腐蝕區(qū),且在水化后期也無繼續(xù)升高的趨勢.圖3(b)中,在10 d之前,不同氯離子含量下的icorr隨齡期快速降低,10 d后基本穩(wěn)定,這表明隨著水化的發(fā)展,UHPC內(nèi)部鋼筋逐漸從活化狀態(tài)轉(zhuǎn)向鈍化狀態(tài).10 d后,前3個試件的icorr均在0.1 μA/cm2以下,而后2個試件的icorr卻分別在0.1 μA/cm2左右,這意味著后2個試件中鋼筋可能沒有發(fā)生明顯的鈍化行為.

(a) Ecorr-t曲線

(b) icorr -t曲線

由圖3可知,隨著內(nèi)源氯離子含量的增加,鋼筋的Ecorr逐漸降低,icorr逐漸升高,這對UHPC中鋼筋的鈍化具有一定的負面影響.當氯離子質(zhì)量達到水泥質(zhì)量的1.2%時,鋼筋28 d內(nèi)的Ecorr均在高速腐蝕區(qū)或嚴重腐蝕區(qū),因此UHPC的鋼筋在內(nèi)源氯離子質(zhì)量分數(shù)達到1.2%之后便不易發(fā)生鈍化.

2.2 交流阻抗法

圖4為28 d時不同UHPC試件中鋼筋的交流阻抗Nyquist曲線,圖中,橫坐標Zre為阻抗的實部,縱坐標Zim為阻抗的虛部.一般地,Nyquist曲線中低低頻區(qū)(f<0.1 Hz)表征電荷轉(zhuǎn)移行為[15],在一定程度上反映鋼筋的銹蝕速率,其容抗弧半徑越小,則銹蝕速率越大,兩者相互成反比.由圖4可知,隨著內(nèi)源氯離子含量的增加,各試件中鋼筋的圖像低頻段半徑減小,腐蝕速率增加.此外,U-5和U-12尾頻呈上揚趨勢,而U-19和U-26則出現(xiàn)45°尾頻,表明此時鋼筋表面的鈍化膜破裂,從穩(wěn)定的鈍態(tài)轉(zhuǎn)入腐蝕活性狀態(tài)[16].

圖4 28 d時不同UHPC試件中鋼筋的交流阻抗Nyquist曲線

基于上述阻抗譜信息,采用文獻[17]中的等效電路進行擬合,如圖5所示,其中,Rs為測試電解液電阻,U-0試件中鋼筋鈍化前包括4個元件,即試件基體電容CPEc和電阻Rc與雙電層電容CPEct和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,如圖5(a)所示.含內(nèi)源氯離子試件中在鋼筋鈍化前加入了Warburg擴散元件W,如圖5(b)所示.鈍化后,試件中電極反應的控制步驟發(fā)生轉(zhuǎn)變,由腐蝕反應物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾蓚鬟f過程,因此可以去除擴散元件W,水化10 d后,加入2個元件,即孔隙電容CPEpore和電阻Rpore.由于鈍化時間與水化過程出現(xiàn)孔隙阻抗的時間極為接近,因此鋼筋鈍化后均采用該等效電路圖,如圖5(c)所示.擬合結果如表3所示,可以看出鋼筋的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨著內(nèi)源氯離子含量的增加而減小,說明鋼筋腐蝕速率加快.而氯離子擴散系數(shù)D減小,雙電層電容Cdl增大,且U-19和U-26的Cdl均大于100 μF/cm2,說明雙電層電容逐漸偏離理想電容,其內(nèi)部鋼筋可能未鈍化.

(c) 基體半飽和狀態(tài)下的鈍化及無明顯銹蝕階段

表3 電化學阻抗等效電路元件擬合數(shù)據(jù)

2.3 循環(huán)極化法

圖6為28 d時UHPC試件中鋼筋的循環(huán)極化曲線.從圖中可以獲得鋼筋的不同電化學信息[18],包括腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度icorr、點蝕電位Epit、維鈍電流密度ip、再鈍化電位Erep等.可看出,隨著內(nèi)源氯離子含量的增加,各曲線整體向右下方偏移,腐蝕電位Ecorr、點蝕電位Epit與再鈍化電位Erep逐漸下降,腐蝕電流密度icorr增大,這表明內(nèi)源氯離子含量的升高對內(nèi)部鋼筋的耐蝕性有一定負面影響.與U-0相比,U-5和U-12的維鈍區(qū)間也都發(fā)生不同程度的右移和下移,但在正向極化過程中仍可觀察到明顯的維鈍區(qū)間,說明U-0、U-5及U-12均已發(fā)生鈍化.而U-19與U-26的曲線則有不同的動力學表現(xiàn),無法觀測到維鈍區(qū)間,甚至出現(xiàn)了滯后環(huán)或回掃圈,說明U-19與U-26中鋼筋未鈍化,且已經(jīng)發(fā)生銹蝕,這與之前的線性極化法和交流阻抗法的試驗結果相吻合.

圖6 28 d時不同UHPC試件中鋼筋的循環(huán)極化曲線

2.4 孔結構

圖7(a)為3和56 d的UHPC樣品氮氣吸/脫附等溫曲線.由圖可看出,基于IUPAC分類[19],U-0和U-5的等溫曲線均呈現(xiàn)H3型回滯環(huán),表明UHPC在這一范圍內(nèi)的孔隙以平板狹縫結構、裂縫和楔形結構為主.同時發(fā)現(xiàn),樣品水化3 d的吸/脫附量均高于56 d的吸/脫附量,且U-0水化3 d的吸/脫附量高于U-5水化3 d的吸/脫附量,這表明水化后期UHPC的孔隙率大大減小,且內(nèi)源氯離子降低了UHPC早期的孔隙率.

(a) UHPC樣品吸/脫附等溫曲線

(b) 基于BJH吸附支分析的孔徑分布

考慮到采用BJH法對脫附支進行數(shù)據(jù)擬合的孔徑分布圖易產(chǎn)生“假峰”現(xiàn)象[20],故采用吸附支數(shù)據(jù)進行分析,如圖7(b)所示,基于此獲得的累積孔體積數(shù)值如表4所示.由圖7(b)可知,水化齡期為3 d時,U-5比U-0具有更加致密的微觀結構,特別是在2～10 nm的孔徑范圍內(nèi),這是由于內(nèi)源氯離子加速了水泥的早期水化,水化產(chǎn)物更快地填充于體系中的孔隙.然而,水化齡期為56 d時,在孔徑2～10 nm范圍內(nèi),樣品U-5的孔隙數(shù)量略微多于U-0,可能是由于后期水化產(chǎn)物的生長略微破壞了UHPC原有致密的結構,導致孔結構發(fā)生輕微的劣化,累積孔體積略微增加.

表4 孔隙總體積 cm3/kg

3 討論

3.1 模擬海洋地材UHPC內(nèi)源氯離子臨界含量

基于上述試驗,UHPC中鋼筋發(fā)生鈍化的內(nèi)源氯離子臨界質(zhì)量分數(shù)為1.2%～1.9%,考慮安全性,采用保守值1.2%.混凝土中的內(nèi)源氯離子臨界含量有多種方式表達,表5中給出了常用的幾種,其中氯離子含量實測方法基于《水運工程混凝土試驗檢測技術規(guī)范》(JTJ/T 236—2019),且水溶性氯離子含量測試齡期為28 d.

表5 氯離子臨界含量的不同表達方式

由表5可知,該臨界值已遠高于《混凝土結構通用規(guī)范》(GB 55008—2021)所規(guī)定的氯離子質(zhì)量分數(shù)0.3%,也高于文獻[21]中普通混凝土中酸溶性氯離子占水泥質(zhì)量的0.7%這一限值,表明UHPC能夠允許較高的氯離子臨界含量,且該值具有較大的安全儲備.UHPC具有較高的內(nèi)源氯離子限值,與鋼筋-混凝土界面區(qū)有關.研究發(fā)現(xiàn),鋼筋-混凝土界面區(qū)的孔洞會對氯離子臨界值產(chǎn)生一定的影響[22-25],在氧氣不足情況下,界面區(qū)缺陷處的鋼筋同樣會較快地發(fā)生腐蝕.提高水膠比將增加混凝土內(nèi)部孔隙體積,并提高鋼筋-混凝土界面處由泌水而出現(xiàn)孔洞的概率[26-27].另外,降低水膠比能夠提高氯離子的結合率[28].圖8分別為U-0和U-5的混凝土-鋼筋界面區(qū),可以看出,無論是否含有內(nèi)源氯離子,UHPC基體與鋼筋的界面區(qū)均非常致密,僅在基體處發(fā)現(xiàn)有少量的孔隙.因此,UHPC較高的氯離子臨界含量與致密的UHPC-鋼筋界面及其基體較高的氯離子結合能力有關.

(a) U-0

(b) U-5

3.2 模擬海洋地材UHPC服役壽命預測

應用于結構工程前，需對海洋地材UHPC在海洋下的服役壽命進行預測.目前對海洋工程混凝土耐久性的計算,大都是基于Fick第二定律進行推導的[29].在不考慮腐蝕發(fā)展與擴散作用的條件下,混凝土材料一般以腐蝕誘發(fā)階段的時長作為結構的預測使用壽命.

UHPC具有優(yōu)異的抗氯離子侵蝕性能,短期試驗無法證明模擬海水(NaCl溶液)浸泡下的氯離子能否對完整UHPC樣品中鋼筋造成侵蝕破壞.由于模擬海洋地材UHPC的致密性,氯離子前沿到達鋼筋表面的時間會顯著延長,這保證了鋼筋長時間處于鈍化狀態(tài),模擬海洋地材UHPC結構使用壽命也因此極大增加.但其內(nèi)部含有的氯離子顯然將對其壽命產(chǎn)生不利影響,內(nèi)部鋼筋破鈍時間較普通砂漿更快.

根據(jù)Fick第二定律計算氯離子的擴散系數(shù)是較為公認的方法,具體表達式為

(1)

式中,t為侵蝕時間;x為距離混凝土表面的距離;C為t時刻x深度處氯離子含量.由式(1)可獲得氯離子在混凝土內(nèi)的擴散方程,即

(2)

式中,Cs、C0分別為表面、初始氯離子含量.據(jù)此可推導出在外界氯離子擴散作用下距離混凝土表面x深度處達到氯離子含量C時的時間t,即[30]

(3)

表6為擴散模型公式(3)的基本參數(shù)，其中，表面氯離子濃度Cs為28 d樣品的水溶性氯離子含量，U-5的初始氯離子質(zhì)量分數(shù)C0為實測值，而U-0的C0則假定為0.擴散系數(shù)D則通過RCM試驗實測獲得.此外，Cs隨侵蝕時間的增加而升高，但在后期(侵蝕60 d后)由于孔隙飽和將趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定后的數(shù)值與表觀孔隙率及環(huán)境的氯離子含量有關[31].

表6 擴散模型基本參數(shù)

圖9為計算得到的不同保護層厚度下結構的使用年限.可以看出，增加保護層厚度可以大幅提升UHPC壽命,普通UHPC保護層厚度為7 mm時就能達到100年,而模擬海洋地材UHPC保護層厚度略微增加,達到12 mm左右,兩者的保護層厚度都遠小于《混凝土結構設計規(guī)范》(GB 50010—2010)中鋼筋混凝土保護層厚度控制規(guī)范.同一保護層厚度下普通UHPC的使用年限高于模擬海洋地材UHPC,這與模擬海洋地材UHPC后期略低的致密程度和具有一定的初始氯離子含量有關,其造成氯離子較快地擴散至鋼筋表面,并更早累積達到臨界值.

圖9 不同保護層厚度下UHPC的預測壽命

圖10為各保護層厚度下不同初始氯離子含量下模擬海洋地材UHPC的預測壽命,采用U-5的基本參數(shù).不考慮初始氯離子含量改變后對基體致密性的影響,發(fā)現(xiàn)隨UHPC內(nèi)部初始氯離子含量的增加,預測壽命逐漸下降,表明初始氯離子累積對模擬海洋地材UHPC壽命具有不利影響.因此,當結構服役環(huán)境為海洋環(huán)境或更嚴重的氯鹽侵蝕環(huán)境時,對于UHPC內(nèi)部的初始氯離子含量仍需一定限制,或增大保護層厚度以保證滿足設計使用壽命.

圖10 不同初始氯離子含量下模擬海洋地材UHPC預測壽命

由上述模型計算結果可知,模擬海洋地材UHPC仍然具備極為優(yōu)異的耐久性能,盡管初始氯離子質(zhì)量分數(shù)達到0.076%,保護層厚度僅需超過15 mm,使用年限便可達到100 a以上.然而,采用的預測模型并沒有考慮氯離子擴散系數(shù)隨齡期的變化,事實上氯離子擴散系數(shù)隨齡期和浸泡時間的增長仍有一定下降[32].此外，采取腐蝕誘導階段作為壽命預測中的極限狀態(tài)是較為保守的方法，同時，臨界氯離子含量的選取也是較為保守的.因此,計算得到的預測使用年限實際上也是較為保守的.因此,長期處于海水浸泡環(huán)境中的海洋地材UHPC構件的保護層厚度可以適當控制在15 mm以上.

4 結論

1) 在不同海砂氯離子含量下,雖然模擬海洋地材UHPC中的氯離子含量均超過規(guī)范限值數(shù)倍,但仍表現(xiàn)出優(yōu)異的護筋性能,表明現(xiàn)行規(guī)范對海砂混凝土內(nèi)摻氯離子規(guī)定并不適用于UHPC.

2) 通過內(nèi)摻不同含量NaCl溶液,發(fā)現(xiàn)在本研究的UHPC基準配合比下,鋼筋可發(fā)生鈍化的內(nèi)摻臨界氯離子質(zhì)量分數(shù)為1.2%～1.9%,取保守值1.2%.該值超過典型海砂所能攜帶氯離子含量的2倍以上,且有較大的安全儲備,表明采用海砂制備UHPC具備可行性.

3) 模擬海洋地材UHPC的致密性能相對普通UHPC略有下降,且因具有一定的初始氯離子含量,同一保護層厚度下模擬海洋地材UHPC構件的預測壽命低于普通UHPC，但其護筋性能仍然優(yōu)異,保護層厚度為15 mm時,預測的結構壽命便可達到100 a以上.