劉 寶 潘鋼華 高 敏 蒙海寧

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 211189)(3江蘇鎮(zhèn)江建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司, 鎮(zhèn)江 212004)

水泥生產(chǎn)的原料日益枯竭，探索傳統(tǒng)水泥的替代或部分替代很有必要，也是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的重要措施[1-3].其他的礦產(chǎn)資源也逐步挖掘和開(kāi)發(fā)，可用資源日益減少[4-6].同時(shí)，礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)留下的尾礦數(shù)量不斷增加，這將對(duì)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染和破壞，導(dǎo)致土壤污染,土地退化,植被破壞.另外，由于選礦技術(shù)的提升，使鐵礦石可選品位不斷降低，導(dǎo)致細(xì)粒徑的鐵尾礦數(shù)量增多，粒徑小于0.6 mm的鐵尾礦占比達(dá)90%以上，此種粒級(jí)范圍的鐵尾礦不再適合作為骨料應(yīng)用于商品混凝土中[7].由于鐵尾礦粉(ITP)的主要成分類(lèi)似于膠凝材料，因此研磨后的鐵尾礦粉具有作為生態(tài)膠凝材料的潛力，不僅可以減少水泥的使用量，同時(shí)可緩解鐵尾礦的儲(chǔ)存壓力.然而，鐵尾礦粉的主要成分屬于惰性組分，其能否作為膠凝材料應(yīng)用于混凝土中，主要取決于粉磨后是否具有火山灰活性以及活性大小.周永娜等[8]選用粒徑小于0.5 mm的鐵尾礦粉取代水泥制備膠砂，結(jié)果表明摻10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鐵尾礦膠砂抗壓強(qiáng)度稍低于基準(zhǔn)膠砂，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%鐵尾礦膠砂抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)小于基準(zhǔn)膠砂，說(shuō)明未活化處理的鐵尾礦利用率很低.

為了解決上述問(wèn)題，需要對(duì)鐵尾礦進(jìn)行研磨活化處理.機(jī)械研磨不僅使顆粒粒度縮小，比表面積增大，而且會(huì)產(chǎn)生大量的新表面，使顆粒的表面自由能增加，反應(yīng)活性增大.然而，固體粉末研磨過(guò)程容易發(fā)生粉磨極限，研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不僅需要消耗大量的電能，而且由于引力作用，鐵尾礦顆粒還會(huì)聚集在一起，降低球磨效率，因此結(jié)塊團(tuán)聚現(xiàn)象仍然是粉磨工藝的瓶頸問(wèn)題.另外，鐵尾礦作為非活性摻和料，由于不同的粉磨效果對(duì)鐵尾礦產(chǎn)生的作用有所差別，若能使得鐵尾礦晶格系數(shù)在機(jī)械力化學(xué)作用下發(fā)生變化，最終出現(xiàn)無(wú)序結(jié)構(gòu)，即鐵尾礦中Si—O化學(xué)鍵出現(xiàn)斷裂與重組現(xiàn)象，則可使其顆粒細(xì)化，達(dá)到鐵尾礦的最大活性.因此，有必要添加助磨劑來(lái)提高研磨效率和增加其研磨后活性.

目前，最常見(jiàn)的有機(jī)助磨劑是鏈烷醇胺，例如三異丙醇胺(TIPA)和三乙醇胺(TEA)，它們也是硅酸鹽水泥熟料破碎過(guò)程中常用的化學(xué)物質(zhì)，通過(guò)促進(jìn)水泥早期水化來(lái)提高混凝土的力學(xué)性能.TEA作為醇胺類(lèi)助磨劑，有效絡(luò)合水泥等原料中的Ca2+、Al3+等離子，尤其是在高pH值下對(duì)Fe3+具有良好的絡(luò)合潛力，可加速鐵鋁酸四鈣的水化反應(yīng)[9].TIPA也可以與Fe3+等離子絡(luò)合，加速鐵鋁酸四鈣在高pH值漿體中的溶解和水化，另外，TIPA分子中異丙基上的甲基鏈?zhǔn)蛊淇臻g位阻增大，阻礙了TIPA吸附在水化產(chǎn)物上[10]，這是體系中后期強(qiáng)度增加的主要原因.

本研究的目的是評(píng)價(jià)2種商用助磨劑TEA和TIPA對(duì)鐵尾礦的助磨效果及對(duì)鐵尾礦粉-硅酸鹽水泥體系水化性能的影響，并探究助磨劑種類(lèi)和摻量對(duì)鐵尾礦性能的影響.鐵尾礦作為非活性摻和料，前期主要發(fā)揮填充效應(yīng)和晶核效應(yīng)；如果單純機(jī)械球磨，由于粉磨極限使顆粒容易團(tuán)聚，此時(shí)鐵尾礦可能介于活性與非活性混合材料之間，而添加助磨劑來(lái)提高研磨效率，能達(dá)到對(duì)鐵尾礦的最大活化效果.本研究可為提高鐵尾礦活性提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥選用小野田水泥廠生產(chǎn)的P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥,其物理性能和化學(xué)組成分別見(jiàn)表1和表2.鐵尾礦樣品取自江蘇省鎮(zhèn)江市韋崗鐵礦有限公司,為便于開(kāi)展實(shí)驗(yàn),對(duì)鐵尾礦進(jìn)行了水洗、烘干、去除雜質(zhì)等預(yù)處理.圖1為原狀鐵尾礦的SEM 圖,可以看出,鐵尾礦顆粒形狀不規(guī)則,表面粗糙,棱角數(shù)量較多.圖2給出了鐵尾礦粉的礦物組成,可以看出,鐵尾礦粉的礦物組成成分為石英、方解石、鈉長(zhǎng)石和鈣鐵榴石等.本次試驗(yàn)使用的標(biāo)準(zhǔn)砂石是從中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司(廈門(mén))購(gòu)買(mǎi)的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98%的天然的球形硅質(zhì)砂.另外,三乙醇胺(分析純,純度不小于78.0%)采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三異丙醇胺(試劑級(jí),純度為95.0%)采購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司,2種醇胺的結(jié)構(gòu)式如圖3所示.試驗(yàn)中所使用的水為去離子水.

表1 P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥性能參數(shù)

表2 原材料主要的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

圖1 原狀鐵尾礦的SEM圖

圖2 鐵尾礦粉的XRD圖譜

(a) TEA

(b) TIPA

1.2 鐵尾礦粉和混合漿體的制備

1.2.1 鐵尾礦粉制備

首先,固定TEA和TIPA的摻量為鐵尾礦質(zhì)量的0.035%,將助磨劑摻入到鐵尾礦中混合均勻后,分別粉磨30、60和90 min,獲得鐵尾礦粉.

另外,TEA的摻量分別為鐵尾礦質(zhì)量的0.020%、0.035%、0.050%、0.065%、0.080%,將不同摻量的助磨劑摻入到鐵尾礦中混合均勻后,粉磨30 min獲得鐵尾礦粉.

1.2.2 混合漿體制備

本實(shí)驗(yàn)按照GB/T 17671—1999制備水泥砂漿.制備流程為先慢速攪拌60 s,其中30 s時(shí)投入標(biāo)準(zhǔn)砂,停止攪拌90 s后高速攪拌60 s,之后將得到的水泥砂漿立即澆筑至40 mm×40 mm×160 mm的試模中.砂漿試塊在標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度(20±3) ℃,濕度90%以上)下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,并立即放入(20±1) ℃水中養(yǎng)護(hù)至所需齡期(3、7、28 d),并測(cè)試砂漿抗折與抗壓強(qiáng)度.表3和表4分別為砂漿和凈漿的配合比.

表3 砂漿配合比 g

表4 凈漿配合比 g

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 比表面積和粒徑測(cè)試

采用SBT-127型數(shù)顯勃氏透氣比表面積測(cè)定儀,按照《水泥比表面積測(cè)定法(勃氏法)》(GB/T 8074—2008) 測(cè)定鐵尾礦粉的比表面積.鐵尾礦粉顆粒粒徑采用Bettersize2000LD型激光粒度分布儀測(cè)定,把樣品直接加入到乙醇等分散介質(zhì)中進(jìn)行分散,然后再經(jīng)過(guò)光路系統(tǒng),計(jì)算出粒徑分布(濕法).

1.3.2 力學(xué)性能和活性指數(shù)測(cè)試

按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)測(cè)試膠砂的力學(xué)性能.按照《用于水泥和混凝土中的鐵尾礦粉》(YB/T 4561—2016)測(cè)定鐵尾礦粉的活性指數(shù),即鐵尾礦粉取代質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水泥配制的膠砂強(qiáng)度與純水泥膠砂強(qiáng)度比.活性指數(shù)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中,A為活性指數(shù);CITP為含有鐵尾礦粉混合砂漿的抗壓強(qiáng)度;Cc為對(duì)照組砂漿的抗壓強(qiáng)度.

1.3.3 水化熱測(cè)試

水化放熱分析采用瑞典雷特拉儀器供應(yīng)公司生產(chǎn)的TAM air型等溫量熱儀,按照鐵尾礦粉與水泥質(zhì)量比3 ∶7、水膠質(zhì)量比為0.5制備凈漿漿體,拌和成漿體后,測(cè)試漿體的水化放熱速率與累積放熱量.

1.3.4 非蒸發(fā)水含量測(cè)試

將樣品研磨成粉末,在真空干燥箱中105 ℃下干燥至恒定質(zhì)量,并在高溫爐中1 000 ℃下燒結(jié)4 h.每個(gè)樣品測(cè)量3次,結(jié)果取平均值.計(jì)算公式如下：

(2)

Lc=fITPLITP+fPCLPC

(3)

式中,W為樣品的不可蒸發(fā)水質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m105和m1000分別為粉末在105和1 000 ℃時(shí)的恒定質(zhì)量,g;LITP、LPC和LC分別為鐵尾礦粉、水泥和總膠凝材料的燒失量,%;fITP和fPC分別為鐵尾礦粉和水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉顆粒特性的影響

2.1.1 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響

圖4給出了TEA和TIPA對(duì)鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響,主要體現(xiàn)為粒徑小于45 μm的顆粒比例的變化情況.助磨劑的摻入可以改善鐵尾礦粉的研磨效果,且從 第30 min 至第 90 min,研磨時(shí)間越長(zhǎng),效果越好.粉磨60 min時(shí),粒徑小于45 μm的顆粒比例分別增加了2.61%和9.2%;粉磨90 min時(shí),則分別增加了3.7%和8.9%.這表明TEA和TIPA的摻入有助于細(xì)化鐵尾礦粉和阻止顆粒團(tuán)聚.與TEA相比,TIPA的助磨效果更佳.

圖4 助磨劑對(duì)鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響

2.1.2 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉比表面積的影響

圖5給出了助磨劑對(duì)鐵尾礦粉比表面積的影響,可看出,無(wú)論是否添加助磨劑,鐵尾礦粉的比表面積均隨粉磨時(shí)間的增加,呈先增加后降低的變化規(guī)律.當(dāng)鐵尾礦粉研磨超過(guò)60 min時(shí),由于存在高能鍵,研磨效果不明顯.雖然研磨時(shí)間延長(zhǎng),顆粒細(xì)度再次細(xì)化，但研磨時(shí)間的增加會(huì)導(dǎo)致一些小的鐵尾礦粉顆粒相互吸附或吸附在大顆粒的表面上,這可能會(huì)減少比表面積.另外,不同的粉磨時(shí)間下,TIPA的助磨效果都要優(yōu)于TEA,但兩者對(duì)粉磨30 min的鐵尾礦粉比表面積的提升效果均不大.當(dāng)粉磨時(shí)間為60 min時(shí),摻入TEA和TIPA的鐵尾礦粉比表面積分別比無(wú)助磨劑組提高了3.7%和23.4%;當(dāng)粉磨時(shí)間為90 min時(shí),摻TEA和TIPA的鐵尾礦粉比表面積分別比無(wú)助磨劑組提高了27.0%和50.8%,這表明兩者都實(shí)現(xiàn)了細(xì)化鐵尾礦粉的效果,TIPA的助磨性更加優(yōu)異.

圖5 助磨劑對(duì)鐵尾礦粉比表面積的影響

2.1.3 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉微觀形貌的影響

圖6的SEM圖像為鐵尾礦粉添加助磨劑粉磨60 min后的微觀形貌.無(wú)助磨劑組含有大量不規(guī)則形狀的鐵尾礦粉顆粒,且表面疏松,同時(shí)一些小的鐵尾礦粉顆粒相互吸附或吸附在大顆粒表面,這可能會(huì)降低比表面積.而添加TEA和TIPA助磨劑后,可以觀察到鐵尾礦顆粒的粒徑逐漸細(xì)化,棱角也逐漸被磨掉;鐵尾礦粉顆粒不再是不規(guī)則的形狀,而是趨于球形顆粒,這種細(xì)化和球化效應(yīng)可以使鐵尾礦粉的比表面積增大.

(a) 無(wú)助磨劑

(b) TEA

(c) TIPA

2.1.4 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉活性指數(shù)的影響

通過(guò)對(duì)比有無(wú)助磨劑的鐵尾礦粉膠砂28 d抗壓活性指數(shù),研究TEA和TIPA對(duì)鐵尾礦粉膠砂抗壓強(qiáng)度的影響.助磨劑對(duì)鐵尾礦粉膠砂抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)表5,鐵尾礦粉28 d活性指數(shù)如圖7所示.

表5 助磨劑對(duì)鐵尾礦粉膠砂抗壓強(qiáng)度的影響

圖7 助磨劑對(duì)鐵尾礦粉28 d抗壓活性指數(shù)的影響

由表5和圖7可知,TEA能提高鐵尾礦粉膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗壓活性指數(shù),而TIPA對(duì)鐵尾礦粉膠砂的抗壓強(qiáng)度和抗壓活性指數(shù)產(chǎn)生負(fù)面作用.相同粉磨時(shí)間下,雖然摻TEA鐵尾礦粉的比表面積要比摻TIPA鐵尾礦粉的比表面積小,但摻TEA鐵尾礦粉的膠砂抗壓強(qiáng)度和抗壓活性指數(shù)要遠(yuǎn)大于摻TIPA鐵尾礦粉的膠砂抗壓強(qiáng)度和抗壓活性指數(shù).摻TEA鐵尾礦粉膠砂抗壓強(qiáng)度大于無(wú)助磨劑組,表明TEA促進(jìn)了鐵尾礦粉膠砂的強(qiáng)度發(fā)展.粉磨時(shí)間分別為30、60、90 min時(shí),鐵尾礦粉膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比無(wú)助磨劑組分別提高了14.4%、5.2%和2.1%.Kong等[11]研究已證明,TEA作為一種促進(jìn)劑,在低劑量時(shí)可以大大縮短凝結(jié)時(shí)間,提高早期強(qiáng)度.

摻TIPA鐵尾礦粉膠砂抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)小于無(wú)助磨劑組,粉磨時(shí)間分別為30、60、90 min時(shí),鐵尾礦粉膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比無(wú)助磨劑組分別降低了8.4%、22.6%和13.1%,這是由于TIPA中側(cè)鏈甲基的憎水性,在拌制水泥砂漿時(shí)引入了大量的有害孔.雖然TIPA能細(xì)化鐵尾礦粉,促進(jìn)鐵尾礦粉水泥體系的水化,但同時(shí)水泥砂漿中空氣含量隨著TIPA中的—CH3的加入而增加,促進(jìn)水化的積極作用小于引氣帶來(lái)的消極作用,導(dǎo)致體系強(qiáng)度的降低,Zou等[12]也報(bào)道過(guò)這一結(jié)論.因此,強(qiáng)度損失主要的原因是TIPA對(duì)體系孔結(jié)構(gòu)的負(fù)面影響.

2.1.5 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響

為進(jìn)一步分析TEA和TIPA對(duì)鐵尾礦粉活性的影響,將鐵尾礦粉按照質(zhì)量比3∶ 7與水泥拌和均勻,測(cè)試水化熱.圖8～圖10為鐵尾礦粉-水泥漿體水化放熱的結(jié)果.

(a) 水化放熱速率

(b) 累積水化放熱量

圖8給出了TEA和TIPA對(duì)粉磨30 min的鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響.由圖8(a)可知,粉磨30 min時(shí),TEA和TIPA都延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期,增加了體系的初凝時(shí)間,但TEA影響誘導(dǎo)期的作用大于TIPA.未摻助磨劑的水化速率峰值約在10 h,摻TEA和TIPA體系約在12 h;TEA和TIPA均提高了體系水化放熱峰,這是因?yàn)門(mén)EA和TIPA在高pH條件下對(duì)鐵離子有良好的螯合潛力,可以加速C4AF[13]的水化作用.而摻TEA體系水化放熱峰要大于摻TIPA體系.水化進(jìn)入穩(wěn)定期,摻有TEA體系速率最快,表明TEA促進(jìn)了體系的凝結(jié)硬化.由圖8(b)可知,水化初期,摻TEA和TIPA體系水化放熱量低于無(wú)助磨劑組;16 h后,摻TIPA體系的水化放熱量高于未摻助磨劑組;48和56 h后,摻TEA體系的水化放熱量分別高于無(wú)助磨劑組和摻TIPA體系.

(a) 水化放熱速率

(b)累積水化放熱量

(a) 水化放熱速率

(b)累積水化放熱量

TEA和TIPA吸附于水泥顆粒表面,由于其表面活性,烷醇胺加速了水泥顆粒的溶解,這導(dǎo)致更多的AFt的生成.根據(jù)文獻(xiàn)[9,14],TEA可以加速C3A的水化,這是熟料中水化最快的礦物.另外,TEA和TIPA加快了水泥顆粒和鐵尾礦粉顆粒中離子的溶出,尤其是鐵尾礦粉中含量較高的Fe3+,提高了鐵尾礦粉活性,加快形成水化產(chǎn)物,從而提高了水泥石的密實(shí)度.

圖9給出了TEA和TIPA對(duì)粉磨60 min鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響.由圖9(a)可知,粉磨60 min時(shí),TEA和TIPA都延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期,增加了體系的初凝時(shí)間,但TEA影響誘導(dǎo)期的效果比TIPA大;未摻助磨劑的體系水化速率峰值約在10 h,而摻助磨劑TEA體系約在12 h,TIPA約在15 h;助磨劑的摻入提高了體系水化放熱峰,而摻TEA和摻TIPA體系的放熱峰值基本上一致;水化進(jìn)入穩(wěn)定期,摻TEA體系和摻TIPA體系速率大于未摻助磨劑組,表明TEA和TIPA促進(jìn)了體系的凝結(jié)硬化.由圖9(b)可知,水化初期,摻TIPA體系水化放熱量低于未摻助磨劑體系和摻TEA體系,15 h后,摻TIPA體系的水化放熱量高于未摻助磨劑體系;45 h后,摻有TEA體系的水化放熱量高于未助磨劑體系,但小于摻TIPA體系.這主要由于TEA對(duì)C3A的水化有催化作用,可作為促進(jìn)劑.然而,TEA-Ca2+復(fù)合物的形成抑制了CH的生長(zhǎng),從而延緩了阿利特水化[13].

圖10給出了TEA對(duì)粉磨90 min鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響,并將純水泥體系作為對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比.由圖10(a)可知,粉磨90 min時(shí),TEA延長(zhǎng)了體系的誘導(dǎo)期,增加了體系的初凝時(shí)間,該結(jié)果與粉磨30和60 min一致.未摻助磨劑體系水化速率峰值約在10 h,而摻TEA體系和對(duì)照組都約在12 h;助磨劑的摻入增加了體系水化放熱峰,但摻TEA體系的水化放熱峰仍低于純水泥對(duì)照組.由圖10(b)可知,4 h內(nèi),摻TEA體系水化放熱量最大,表明TEA促進(jìn)了早期水化;進(jìn)一步說(shuō)明了TEA加速了C3A的水化作用,同時(shí)延長(zhǎng)了C3S的誘導(dǎo)期.20 h后,摻TEA體系的水化放熱量高于未摻助磨劑體系,但遠(yuǎn)小于對(duì)照組.可見(jiàn),TEA能夠促進(jìn)體系中水泥的水化,一定程度上提高了鐵尾礦粉的活性.

2.1.6 有機(jī)助磨劑對(duì)鐵尾礦粉-水泥體系微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖 11為無(wú)助磨劑組、摻TEA和TIPA的鐵尾礦粉-水泥漿體28 d的整體微觀形貌圖.從與無(wú)助磨劑的漿體對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),TEA和TIPA的摻入提高了鐵尾礦粉-水泥體系的基體的密實(shí)度;這是因?yàn)榱捷^小的鐵尾礦粉顆粒在基體中具有填充效果.由于摻入TEA和TIPA后,鐵尾礦顆粒趨于球形,減弱了顆粒的團(tuán)聚,因而分散的鐵尾礦粉顆?？商畛浠w中的微裂紋,促進(jìn)應(yīng)力傳遞以及限制微裂紋的擴(kuò)展;另外,一些比表面積大的鐵尾礦粉顆粒或與水化產(chǎn)物纏繞在一起,或連接相鄰的水化產(chǎn)物.這也說(shuō)明粒徑小的鐵尾礦粉顆?？梢宰鳛榫Ш?促進(jìn)水化產(chǎn)物在其周?chē)L(zhǎng).

(a) 無(wú)助磨劑

(b) TEA

(c) TIPA

綜上所述,TEA和TIPA均能細(xì)化鐵尾礦,增大鐵尾礦粉比表面積,而摻TIPA鐵尾礦粉顆粒更細(xì),比表面積也更大.但由于TIPA側(cè)鏈中有甲基結(jié)構(gòu),制備水泥漿體時(shí),會(huì)引入一定量的有害孔,引氣作用帶來(lái)的負(fù)面作用大于顆粒細(xì)化活性提高的正面作用,因此在相同粉磨時(shí)間下?lián)絋EA膠砂的抗壓強(qiáng)度大于摻TIPA膠砂的抗壓強(qiáng)度.粉磨30 min時(shí),摻TEA體系的水化放熱量大于未摻助磨劑體系和摻TIPA體系.首先是TEA與離子的絡(luò)合作用,加快了水泥顆粒和鐵尾礦粉顆粒中的離子溶出,促進(jìn)水泥水化的同時(shí)也激發(fā)了鐵尾礦粉的火山灰活性,同時(shí)水泥水化產(chǎn)物誘導(dǎo)鐵尾礦粉發(fā)生火山灰反應(yīng).其次,機(jī)械活化鐵尾礦有助于發(fā)揮顆粒填充效應(yīng),提高水泥石的密實(shí)度.因此,當(dāng)粉磨時(shí)間為30 min,助磨劑為T(mén)EA時(shí),鐵尾礦粉活性指數(shù)最大.

2.2 TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉顆粒特性的影響

上文已確定TEA助磨劑為較好的選擇.然而,研究表明低摻量(水泥質(zhì)量的0.02%～0.05%)的TEA雖然能促進(jìn)鋁酸三鈣的水化[15],但會(huì)阻止硅酸三鈣的水化[14],而高摻量(大于水泥質(zhì)量的0.05%)的TEA對(duì)水泥早期和后期強(qiáng)度將產(chǎn)生負(fù)面作用,所以有必要探究助磨劑TEA的摻量對(duì)鐵尾礦粉活性性能的影響.

2.2.1 TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響

由表6和圖12可以看出(其中D50和D90分別表示一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到50%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑),當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí),鐵尾礦粉的平均粒徑和邊界粒徑均處于最小值;當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.065%時(shí),鐵尾礦粉在細(xì)顆粒粒徑分布范圍比例減小,粒徑小于2 μm和粒徑在2～20 μm的比例分別降至11.49%和31.53%,表明大量的細(xì)鐵尾礦粉顆粒開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致鐵尾礦粉的平均粒徑和邊界粒徑也增大;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至0.080%時(shí),TEA能弱化團(tuán)聚效應(yīng),這主要是因?yàn)樵阼F尾礦粉表面產(chǎn)生了選擇性吸附和電性中和,消除了靜電效應(yīng),減小了微細(xì)顆粒聚集的能力和機(jī)會(huì),從而減少了磨內(nèi)粘球的現(xiàn)象,提高了鐵尾礦細(xì)粉的分散度,此時(shí)顆粒得到細(xì)化,平均粒徑變小.

表6 TEA摻量對(duì)鐵尾礦顆粒粒徑分布的影響

圖12 TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉平均粒徑和邊界粒徑的影響

2.2.2 TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉比表面積的影響

圖13是TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉45 μm篩余量和比表面積的影響規(guī)律.隨著TEA摻量的增加,45 μm篩余量呈先降低后增加,再降低的變化規(guī)律,而比表面積呈先增大后減小,再增大的變化規(guī)律.當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí),鐵尾礦粉的比表面積達(dá)到最大(550 m2/kg),此時(shí)篩余量也達(dá)到最小值;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到0.065%時(shí),由于細(xì)顆粒增多,顆粒比表面能增大,顆粒間開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,比表面積降低為480 m2/kg,篩余量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到35.86%;而隨著TEA摻量的進(jìn)一步增加,將會(huì)弱化顆粒團(tuán)聚的趨勢(shì),顆粒將繼續(xù)細(xì)化,篩余量減小至31.03%,比表面積增加至550 m2/kg.

圖13 TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉45 μm篩余量和比表面積的影響

2.2.3 TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉膠砂力學(xué)性能的影響

圖14給出了TEA摻量對(duì)鐵尾礦粉膠砂力學(xué)性能的影響,可看出,隨著TEA摻量的增加,鐵尾礦粉膠砂的強(qiáng)度總體上呈先增加后降低的趨勢(shì).TEA摻量較小時(shí),鐵尾礦粉比表面積較小,此時(shí)不能充分發(fā)揮填充效應(yīng).當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.050%時(shí),鐵尾礦粉比表面積增加到最大,篩余量相對(duì)較小,鐵尾礦粉充分發(fā)揮了微集料填充效應(yīng).此外,TEA作為水泥的早強(qiáng)劑,在后續(xù)攪拌成型膠砂的過(guò)程中,鐵尾礦粉表面附著的TEA會(huì)溶解于漿體溶液中,促進(jìn)水泥早期水化,提高膠砂的力學(xué)性能,甚至TEA也促進(jìn)了鐵尾礦粉的水化,激發(fā)出一定的火山灰活性,此時(shí)鐵尾礦粉活性最佳,鐵尾礦粉膠砂活性指數(shù)最大值為76%.當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至0.065%時(shí),顆粒開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,削弱了鐵尾礦粉的微集料填充效應(yīng),膠砂力學(xué)性能表現(xiàn)變差.當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.080%時(shí),由于TEA分子結(jié)構(gòu)存在空間位阻效應(yīng),會(huì)起到緩凝甚至阻凝作用,也會(huì)產(chǎn)生引氣作用,對(duì)膠砂的力學(xué)性能造成不利影響,從而鐵尾礦粉膠砂強(qiáng)度降低.

(a) 抗折強(qiáng)度

(b) 抗壓強(qiáng)度

2.2.4 TEA對(duì)鐵尾礦粉-水泥混合體系活化效果的研究

根據(jù)以上研究結(jié)果,摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.050% TEA的鐵尾礦粉膠砂28 d活性指數(shù)最大,表明摻TEA的鐵尾礦粉膠砂水化程度加快,但并不能判斷TEA是促進(jìn)了水泥的水化還是激發(fā)了鐵尾礦粉的火山灰活性.因此,將非蒸發(fā)水含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo),研究TEA對(duì)鐵尾礦粉-水泥體系的活化機(jī)理.當(dāng)TEA質(zhì)量為鐵尾礦粉質(zhì)量的0.050%時(shí),鐵尾礦粉與水泥質(zhì)量比為3∶7,實(shí)際上TEA占總膠凝材料質(zhì)量的0.015%.

非蒸發(fā)水含量是水泥水化程度的判斷指標(biāo),其越大通常表明水泥的水化程度越高.為了評(píng)價(jià)TEA對(duì)水泥水化和鐵尾礦粉活化性能的影響,測(cè)試28 d齡期試塊的非蒸發(fā)水含量,將純水泥凈漿試塊與摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.015% TEA的純水泥凈漿試塊,以及未摻TEA和摻0.05% TEA的鐵尾礦粉凈漿試塊,分別命名為Ref-0、Ref-T、PI-0和PI-T,不同凈漿體系的非蒸發(fā)水含量如圖15所示.

圖15 不同凈漿體系的非蒸發(fā)水含量

由圖15可以看出,Ref-T組相比Ref-0組非蒸發(fā)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高了10.2%.對(duì)于鐵尾礦粉與水泥質(zhì)量比為3∶7的PI-0組和PI-T組,假設(shè)TEA不能激發(fā)出鐵尾礦粉活性,按照水泥質(zhì)量占比70%,TEA對(duì)于水泥部分非蒸發(fā)水含量的提高僅為1.9%,但試驗(yàn)結(jié)果表明粉磨時(shí)間分別為30、60、90 min時(shí),PI-T組比PI-0組非蒸發(fā)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了3.8%、5.6%和6.1%.這表明TEA不僅可以促進(jìn)水泥水化,也可以激發(fā)出鐵尾礦粉的活性,該結(jié)果與鐵尾礦粉-水泥體系的28 d抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)一致.TEA與顆粒中的Al3+和Fe3+等離子絡(luò)合,從而加速將鐵尾礦粉中的鋁、鐵和鈣等離子溶解到漿體孔溶液中[16],促進(jìn)了鐵尾礦粉的溶解,提高了鐵尾礦粉的活性.

鐵尾礦粉-水泥體系強(qiáng)度的提升主要是由于TEA早強(qiáng)劑發(fā)揮主導(dǎo)作用,鐵尾礦粉的填充效應(yīng)及其中方解石的晶種效應(yīng)發(fā)揮次要作用,與火山灰活性提升幾乎沒(méi)有關(guān)系.而鐵尾礦在混合體系下其火山灰活性的激發(fā)會(huì)非常緩慢.

3 結(jié)論

1) TEA和TIPA兩種助磨劑的摻入有助于細(xì)化鐵尾礦粉和阻止顆粒團(tuán)聚.從顆粒特性角度,TIPA比TEA的助磨效果更佳.

2) TEA和TIPA均能細(xì)化鐵尾礦,增大鐵尾礦粉比表面積,而摻TIPA鐵尾礦粉顆粒更細(xì),比表面積也更大.在相同粉磨時(shí)間下,摻TEA膠砂的抗壓強(qiáng)度大于摻TIPA膠砂的抗壓強(qiáng)度.

3) 摻TEA體系的水化放熱量大于未摻助磨劑體系和摻TIPA體系的水化放熱量.TEA在促進(jìn)水泥水化的同時(shí),也激發(fā)了鐵尾礦粉的火山灰活性;機(jī)械活化鐵尾礦也有助于發(fā)揮顆粒填充效應(yīng),提高了水泥石的密實(shí)度.

4) 當(dāng)TEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.050%時(shí),鐵尾礦粉比表面積增加到最大,篩余量相對(duì)較小,鐵尾礦粉充分發(fā)揮了微集料填充效應(yīng).此外,TEA能促進(jìn)水泥早期水化,提高膠砂的力學(xué)性能,也促進(jìn)了鐵尾礦粉的水化,激發(fā)出一定的火山灰活性,鐵尾礦粉的活性指數(shù)最大值為76%.

5) TEA與顆粒中的Al3+和Fe3+等離子絡(luò)合,從而加速將鐵尾礦粉中的鋁、鐵和鈣等離子溶解到漿體孔溶液中,促進(jìn)鐵尾礦粉的溶解,提高鐵尾礦粉的活性.