負載型三維粒子電極在苯胺廢水處理中的研究*

左煜，王德舉，孫曉雪，趙申，王寧

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201424)

電催化氧化技術(shù)是在電場效應(yīng)與催化濕式氧化協(xié)同作用下產(chǎn)生大量具有強氧化性羥基自由基使有機物礦化為CO2和水，具有效率高、設(shè)備簡單、使用方便的優(yōu)點，成為廢水處理領(lǐng)域關(guān)注的熱點之一[1-4]。電催化氧化方法有傳統(tǒng)的二維電極系統(tǒng)與三維電極系統(tǒng)，二維電極催化氧化即在電極板表面負載導(dǎo)電耐腐蝕活性復(fù)合材料，通過極板電化學(xué)作用產(chǎn)生活性氧化物去除有機污染物[5]。三維電極法是在二維電極基礎(chǔ)上填充粒子電極(床電極、三維粒子電極)作為第三電極，粒子電極在電場作用下形成無數(shù)微電極，縮短正負電極放電距離，增大電極表面積，加快傳質(zhì)過程，相比二維電極能產(chǎn)生更多強氧化劑·OH，提高污染物降解作用，具有催化效率高、能耗低的特點。楊瑞洪等[6]在活性炭粒子電極上負載Cu、Zn、Ni、Mn等，有效降低了農(nóng)藥廢水的COD并提高了其可生化性。朱輝等[7]將負載型γ-Al2O3-Bi-(Sn/Sb)粒子電極用于降解四環(huán)素廢水，三維降解率達40.1%，明顯高于二維體系的29.1%。目前，對高濃度有機胺廢水的處理報道較少，因此開發(fā)用于有機胺廢水處理的長效三維粒子電極有重要的應(yīng)用價值。

苯胺廢水具有生物毒性，允許排放質(zhì)量濃度小于2 mg/L，一般難以通過生化方法降解去除，屬于難處理工業(yè)廢水[8]。筆者以活性炭為載體，利用溶膠-凝膠法合成復(fù)合材料，負載于活性炭表面形成粒子電極[9-17]。通過對材料組成、微觀形貌性能分析以及考察三維粒子催化劑對苯胺廢水COD去除率的影響，探索電催化反應(yīng)特性，為處理苯胺廢水提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要試驗試劑

氯化銅、氧化鋁、硅酸鈉、氫氧化鈉、氧氯化鋯、磷酸、濃硫酸、硝酸鋰、硝酸、琥珀酸、苯胺，均為分析純，上海國藥試劑股份有限公司。柱狀活性炭，d=4.0 mm，比表面積840 m2/g，江蘇嘉盛旺環(huán)境科技有限公司。取一定量分析純苯胺，以硫酸調(diào)節(jié)pH值，配制COD值約為13000 mg/L苯胺溶液。

1.2 主要試驗儀器

主要試驗儀器見表1。

表1 主要試驗儀器

1.3 粒子電極的制備

采用溶膠-凝膠法合成負載型前驅(qū)體，將3.4 g氧化鋁加入10 mL HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68%)和10 mL去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，稱取2.6 g CuCl2、1.6 g ZrOCl2、0.5 g LiNO3與15 g Al(H2PO4)3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55%)分別加入上述混合液中，在室溫下磁力攪拌60 min，形成A溶液。5 g硅酸鈉加入30 mL去離子水，加4.6 g NaOH攪拌充分溶解，形成B溶液，A溶液加入到B溶液中，加琥珀酸調(diào)節(jié)pH值到2，形成透明狀溶膠(前驅(qū)體)，浸漬于活性炭上。陳化24 h，在180 ℃條件下烘干24 h，后經(jīng)多工位轉(zhuǎn)爐高溫焙燒180 min，即得到三維粒子電極催化劑。

1.4 試驗裝置

自建三維催化氧化反應(yīng)器，見圖1。

自建三維催化氧化反應(yīng)器主要由電解槽、直流穩(wěn)壓、穩(wěn)流電源、電極板、三維粒子電極和曝氣系統(tǒng)5個部分組成。電解槽使用聚丙烯(PP)材料，長×寬×高分別為10 cm×5.5 cm×40 cm，以銠銥合金涂層-鈦板為陽極，陰極為不銹鋼板電極，極板，長和寬分別為9.5 cm和45 cm，極板間距為10 cm。采用直流穩(wěn)壓電源供電，進水通過蠕動泵由反應(yīng)器上部進水，出水通過蠕動泵下部出水，保持進出水速率一致，達到連續(xù)處理廢水的效果。裝置底部通空氣，設(shè)曝氣頭，通過閥門控制氣體流量。

1.5 試驗條件

在二維極板之間裝填1 kg三維粒子催化劑，試驗前將粒子電極浸泡在苯胺廢水中直至吸附飽和，以消除吸附作用對COD測試結(jié)果的干擾。連續(xù)進水使不間斷進出水達到平衡狀態(tài)，每小時進水1 L，連續(xù)考察電催化劑活性并評價COD去除率變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 電催化劑的表征分析

將前驅(qū)體分別在600，800，1100 ℃焙燒3 h，合成產(chǎn)物的XRD圖譜見圖2。

由圖2可見：600 ℃下焙燒后，試樣為無定型相，表明600 ℃時沒有形成晶體，800 ℃與1100 ℃焙燒后試樣在(104)、(110)、(113)、(024)、(116)處出現(xiàn)的衍射峰為Li2Zr(PO4)2，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡PDF#84-2136一致。此外，◆標(biāo)記峰為ZrP2O7，◇標(biāo)記峰為Cu3(PO4)2，分別對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(PDF#49-1079)與(PDF#29-0572)，表明金屬活性組分形成Li2Zr(PO4)3-ZrP2O7-Cu3(PO4)2復(fù)合材料。800 ℃焙燒試樣ZrP2O7與Cu3(PO4)2晶相峰較小，相應(yīng)結(jié)晶度較低；1100 ℃焙燒后ZrP2O7與Cu3(PO4)2晶相峰形增大，出現(xiàn)晶粒增大現(xiàn)象。800，1100 ℃下2個試樣均未出現(xiàn)Al與Si化合物特征峰，可能形成無定型化合物并以固溶膠形式存在。

800 ℃焙燒條件下，試樣的SEM、TEM照片見圖3。

由圖3可見：顆粒表面呈不規(guī)則多邊形，顆粒直徑為50～100 nm，顆粒間橋架相連形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)暴露了更多活性位，為電子提供更多傳輸路徑。

1100 ℃條件下焙燒試樣不同分辨率的SEM照片見圖4。

由圖4可見：在1100℃焙燒條件下，顆粒發(fā)生團聚，出現(xiàn)熔融現(xiàn)象并在表面形成致密層，活性物質(zhì)被Al與Si無定型物包裹，減少前驅(qū)體表面活性位，降低污染物與活性位接觸幾率。

經(jīng)測試800 ℃條件下焙燒的三維粒子催化劑比表面積為907 m3/g，1100 ℃焙燒的三維粒子催化劑比表面積為615 m3/g，這也表明在高溫條件下負載體發(fā)生了熔融現(xiàn)象進而堵塞部分活性炭孔道，該結(jié)果與SEM表征分析結(jié)論一致。

2.2 催化氧化影響因素分析

2.2.1 三維粒子電極焙燒溫度的影響

以配制苯胺廢水為原水，鹽酸調(diào)節(jié)pH值到4，電壓設(shè)定10 V，曝氣量20 L/h，考察了不同焙燒溫度對制備的粒子電極電催化性能的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：600 ℃焙燒粒子電極苯胺廢水COD去除率僅為24%，1100 ℃焙燒粒子電極苯胺廢水COD去除率達到37.3%，600 ℃焙燒負載體沒有形成晶體，所以活性最低；而1100 ℃焙燒條件下負載體中部分活性物質(zhì)被Si、Al無定型物質(zhì)覆蓋，因而COD去除率也較低，這與表征結(jié)果一致。800 ℃焙燒電催化劑表面形成Li2Zr(PO4)2-ZrP2O7-Cu3(PO4)2復(fù)合材料，顆粒之間通過橋架相連形成微-納米級孔隙，增大負載體比表面積，有利于電解質(zhì)滲透與浸潤，因此COD去除率較高。

2.2.2 粒子電極與停留時間的影響

采用相同試驗條件，比較粒子電極電催化性能，結(jié)果見圖6。

由圖6可見：不投加粒子電極的二維電催化體系COD去除率僅為1.5%，加普通活性炭的三維電催化體系的COD去除率為15.4%，投加負載型粒子電極催化體系對苯胺廢水COD的去除率明顯提高，反應(yīng)30 min后COD去除率達到78.5%?？梢娫谙嗤臈l件下，三維電催化COD的去除率明顯優(yōu)于二維電催化，負載型粒子電極在降解高濃度有機廢水時催化活性較強。這是因為在外部電場作用下，三維粒子電極增強了電催化過程中的傳質(zhì)效率，提高電催化的性能。負載型三維粒子電極優(yōu)于普通活性炭的三維電極，是因為負載在催化劑表面的活性位增強誘導(dǎo)電子和空穴的分離，比普通活性炭填充的三維電極產(chǎn)生更多的強氧化劑HO·，能有效地提高電催化體系氧化效率，增強有機物的降解效果。系統(tǒng)運行30 min后去除率趨于平緩，100 min時系統(tǒng)COD去除率達到84.3%，但綜合考慮COD去除率和耗電量，以最佳反應(yīng)時間30 min為宜。

2.2.3 氣體流量的影響

氣體流量是影響高級氧化體系的一個重要因素。以自制粒子電極為催化劑，調(diào)節(jié)苯胺廢水的pH值為4，反應(yīng)時間為1 h，電壓穩(wěn)定10 V，氣體流量對COD去除率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可見：COD的去除率隨著氣體流量的增加而升高，不通氣時的COD去除率為1.6%，氣流量為24 L/h時的COD去除率達到最大值86%，氣流量繼續(xù)增大，COD去除率不再升高。這是由于在微電流作用下，H2O與O2在電催化劑表面引發(fā)產(chǎn)生HO·，通過HO·與有機物發(fā)生反應(yīng)以實現(xiàn)對有機物的去除，氣流量的增大有助于HO·的增多，曝氣能有效改善粒子電極表面的流化狀態(tài)，提高了粒子電極表面的傳質(zhì)速率，加快了吸附與脫附功能，加速電催化氧化作用。當(dāng)氣流量為36 L/h時，COD去除率并沒有升高，主要是由于過高的氣流量會在催化劑表面形成氣阻，阻礙有機物與催化劑接觸，從而降低有機物去除效率。同時水中溶解氧達到飽和，過多氧氣從水中溢出，未得到充分利用，增加反應(yīng)能耗。

2.2.4 pH值的影響

用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值，依次為1，3，4，5，7，9，10，11，12，考察苯胺廢水COD去除率，設(shè)定曝氣量24 L/h，在槽電壓為10 V，苯胺廢水配制液連續(xù)進水，進水量控制1000 g/h，反應(yīng)24 h后取樣分析，結(jié)果見圖8。

由圖8可見：在弱酸性與弱堿性條件下，COD去除率高于中性，弱酸性比弱堿性條件下去除率更高。強酸強堿條件下COD去除率迅速下降。

電催化作用主要途徑如下式[18]。

在弱堿性條件下，OH-在微電極上反應(yīng)，產(chǎn)生強氧化劑HO·，將有機物氧化去除，隨著水中堿性增高產(chǎn)生更多HO·強化COD去除，同時也會有氧氣產(chǎn)生與雙氧水，見式(1)、(2)、(3)。當(dāng)pH值高于11時，將增加析氧過程，不利于H2O2與金屬氧化物活性組分(MOx)反應(yīng)生成HO·，見式(7)，同時在該條件下產(chǎn)生的氧易于活性炭發(fā)生氧化反應(yīng)，破壞了表面負載活性物質(zhì)與活性炭結(jié)合度。因此COD去除率快速下降。在弱酸性條件下，H+與O2在微電極活性位反應(yīng)，產(chǎn)生比中性條件下更多HO·，見式(4)、(5)，因此COD去除率比中性條件下明顯提高，酸量提高COD去除率隨之提高，但pH值低于3時，增加析氫反應(yīng)過程，如式(6)，酸量過大在電催化作用下促使活性炭與氫發(fā)生反應(yīng)，破壞活性炭結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳粉掉落，同時破壞催化劑表層負載物，如圖8所示COD去除率相應(yīng)快速降低。中性條件下水在電催化作用下，產(chǎn)生HO·，如式(8)，由于水直接電催化反應(yīng)產(chǎn)生HO·比較弱，因此COD去除率相對于酸堿條件下要弱。試驗結(jié)果表明：pH值優(yōu)選4或10，COD去除率可以達到最大值，由于在酸性條件下苯胺溶解性更大。綜合考慮，控制pH值為4。

2.2.5 電流密度的影響

電流密度影響溶液中帶電粒子的運動，進而影響水的處理效果。設(shè)置pH值為4，電解時間為0.5 h，曝氣量為24 L/h，考察不同電流密度對COD去除率的影響，結(jié)果見圖9。

由圖9可見：COD去除率隨著電流密度的增大而增大。電流密度為4 mA/cm2時，COD去除率達到78%；繼續(xù)增大電流密度，COD去除率反而降低。粒子電極在外電場作用下接受電子，形成勢能壘，粒子電極發(fā)生復(fù)極化反應(yīng)，即兩端帶異種電荷，它們之間形成一個微小電場，進而形成一些微小的電池，并發(fā)生電解反應(yīng)。初期隨著電流密度的增加，三維粒子微電極電勢升高，促使三維電催化氧化體系中羥基自由基(HO·)等氧化物質(zhì)的濃度增高，加速了有機物在微電極上的氧化分解反應(yīng)。電流密度增大到一定程度會導(dǎo)致粒子電極表面反應(yīng)更加激烈，粒子電極表面發(fā)生析氫及析氧副反應(yīng)，在槽內(nèi)產(chǎn)生大量的氣泡，氣泡吸附在粒子電極活性位上，進而阻礙了有機物在粒子電極表面活性位的吸附，影響其氧化效果，同時電流密度過大還會使水體發(fā)熱降低了電流效率。電流密度達到2.5 mA/cm2時，COD去除率趨緩，為控制電解析氫及析氧反應(yīng)，可根據(jù)COD去除率確定合適的電流密度。

2.2.6 粒子電極穩(wěn)定性試驗

在連續(xù)考察電催化劑穩(wěn)定性試驗中，以配制質(zhì)的苯胺溶液為原水，調(diào)節(jié)pH值為4，曝氣量24 L/h，電流密度2.5 mA/cm2，采用連續(xù)進水流量方式，使進水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間保持在0.5 h，連續(xù)進料25 d，期間不經(jīng)過再生處理，中間取樣分析，測定COD去除率，以考察粒子電極的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖10。

由圖10可見：連續(xù)運行25 d，粒子電極仍保持較高的催化活性。隨著運行時間的增加，COD去除率由初期78%逐漸緩慢降至63%。活性下降的原因是電催化反應(yīng)中除了大部分苯胺完全分解成CO2和水以外，另一部分苯胺可能被降解成小分子或其他有機化合物，這部分降解產(chǎn)物阻塞粒子電極的間隙孔道，覆蓋粒子電極表面的活性位，造成反應(yīng)物難以擴散到粒子電極內(nèi)部活性中心，引起COD去除率緩慢降低。

對連續(xù)運行的粒子電極進行元素分析測定以考察電催化劑表面金屬流失率，結(jié)果見表2。

表2 電催化劑表面金屬流失率

由表2可見：活性組分流失率較低，表明電催化劑在長時間運行后粒子電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。反應(yīng)后的電催化劑經(jīng)水清洗再生后，COD去除率恢復(fù)至73%，后經(jīng)25 d連續(xù)電催化反應(yīng)，廢水COD去除率為62%，該結(jié)果表明制備的電催化劑具有較好的穩(wěn)定性及再生性能。

3 結(jié)論

1)以活性炭為基體，采用溶膠-凝膠法制備了摻雜型Li2Zr(PO4)2-ZrP2O7-Cu3(PO4)2粒子電極催化劑。負載型粒子電極催化劑在微電流的作用下相比于活性炭粒子電極與二維電極COD去除率明顯提高。

2)苯胺廢水電催化氧化最優(yōu)條件：pH值為4，曝氣量24 L/h，電流密度2.5 mA/cm2，停留時間0.5 h。

3)壽命試驗連續(xù)25 d結(jié)果顯示：COD去除率穩(wěn)定在63%以上，電催化劑再生后性能穩(wěn)定，具有較好的應(yīng)用前景。