輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃電纜受潮后性能研究

孫光華，李秀峰，宋吉江，董蕓滋，張 朋

（1.山東理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2.淄博職業(yè)學(xué)院 電子電氣工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

0 引言

近年來，隨著人們對(duì)環(huán)保能源認(rèn)識(shí)的逐漸加深，太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮芎秃司圩兡艿刃履茉床粩嗟玫介_發(fā)，光伏發(fā)電作為一種綠色清潔可再生能源逐漸替代傳統(tǒng)的發(fā)電模式。為了滿足光伏電站復(fù)雜多變的運(yùn)行條件，對(duì)光伏發(fā)電用電纜的性能提出了更高要求。輻照交聯(lián)低煙無鹵阻燃電纜以其優(yōu)異的電氣性能、耐熱性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能等獲得了廣泛應(yīng)用[1-2]。

目前，關(guān)于光伏電纜的研究主要集中在制造工藝及壽命評(píng)估等方面。馬寶紅等[3]通過控制紫外光輻照的時(shí)間，研究了紫外光對(duì)低煙無鹵阻燃電纜絕緣層力學(xué)性能、熱延伸率和阻燃性能的影響，結(jié)果表明隨著紫外光輻照時(shí)間的延長，絕緣層試樣的拉伸強(qiáng)度不斷提高，熱延伸率逐漸降低，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。王海嶺等[4]開展熱老化壽命評(píng)定實(shí)驗(yàn)，利用回歸方程和最小二乘法原理，推算了在光伏電纜導(dǎo)體最高允許溫度下（120℃），低煙無鹵阻燃絕緣層和護(hù)套層的使用壽命均可滿足光伏電纜25年的要求。

光伏電纜用絕緣層和護(hù)套層材料通過添加大量的無機(jī)氫氧化物來達(dá)到阻燃效果[5-6]，而阻燃劑的種類、用量及表面處理劑都會(huì)影響復(fù)合材料的性能?？禈浞宓萚7]研究了阻燃劑的種類及復(fù)配對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的影響，結(jié)果表明單獨(dú)添加的氫氧化鎂（MDH）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率及阻燃性能達(dá)到最優(yōu)，將其與聚磷酸銨按質(zhì)量比為3∶2進(jìn)行復(fù)配且添加量為50%時(shí)，復(fù)合材料的綜合性能最佳。HE R等[8]分別研究了硬脂酸和環(huán)氧硅烷表面改性劑對(duì)MDH/EVA/VLDPE（極低密度聚乙烯）復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明經(jīng)環(huán)氧硅烷處理的MDH可增強(qiáng)復(fù)合材料中基體樹脂與阻燃填料間的界面作用力，阻隔熱量和可燃?xì)怏w的傳送，減緩基體主鏈的分解，同時(shí)提高復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，提升其阻燃性能。YE L等[9]將氫氧化鎂與可膨脹石墨進(jìn)行復(fù)配添加至EVA中，發(fā)現(xiàn)隨著可膨脹石墨粒子直徑和膨脹率的增大，復(fù)合材料分子鏈熱運(yùn)動(dòng)能力減弱，熱穩(wěn)定性提高。PENG H等[10]研究發(fā)現(xiàn)微膠囊紅磷（MRP）與硼酸鋅（ZB）復(fù)配對(duì)LLDPE/ATH（氫氧化鋁）/MDH的協(xié)同阻燃效果較好。

光伏電纜通常長期運(yùn)行在惡劣的自然條件下，易受高溫高濕、劇烈溫差變化、化學(xué)腐蝕和臭氧等外界環(huán)境因素的影響，而光伏電纜用絕緣層和護(hù)套層中添加的無機(jī)阻燃劑容易在潮濕環(huán)境下吸潮，致使其力學(xué)性能和電性能等劣化，嚴(yán)重影響其使用壽命。例如某地區(qū)光伏電纜因運(yùn)行在地下水深為60 cm的電纜溝中，造成其絕緣電阻嚴(yán)重下降。王中武等[11]研究了阻燃劑和偶聯(lián)劑對(duì)浸水前后低煙無鹵阻燃聚烯烴絕緣料體積電阻率的影響，結(jié)果表明阻燃劑的種類和粒徑、偶聯(lián)劑的種類及添加量均會(huì)對(duì)材料的體積電阻率產(chǎn)生影響，當(dāng)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的添加量為阻燃劑粉體的1%時(shí)，浸水后材料的體積電阻率保持效果最好。目前，仍缺少光伏電纜在潮濕環(huán)境下運(yùn)行的相關(guān)性能研究，因此，有必要通過多種手段測試受潮前后光伏電纜的相關(guān)性能，研究水分對(duì)電纜絕緣層和護(hù)套層相關(guān)性能的影響。

本研究通過模擬光伏電纜用絕緣層和護(hù)套層的不同受潮程度，測試其力學(xué)性能、熱延伸率、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能、傅里葉變換紅外光譜和體積電阻率，研究受潮前后光伏電纜絕緣層和護(hù)套層的性能變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用的低煙無鹵阻燃光伏電纜型號(hào)為H1Z2Z2-K 1.5 kV 1×4 mm2，安徽尚偉電纜有限公司。因電纜試樣無法進(jìn)行體積電阻率和動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測試，故對(duì)同型號(hào)絕緣粒料和護(hù)套粒料在精密開煉機(jī)（型號(hào)為ZG-120，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司）上塑化，溫度為100℃，再采用平板硫化機(jī)（東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司）壓制成型，溫度為165℃，壓力為15 MPa，預(yù)熱6 min，加壓4 min后自然冷卻至室溫，出片后進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照劑量為12 Mrad，輻照參數(shù)為1.8 MeV-10 mA-4次-9.5 m/min（每2圈試片翻身1次）。電纜（外徑為5.6 mm，絕緣厚度+護(hù)套厚度為1.5 mm）的輻照劑量為12 Mrad，輻照參數(shù)為1.8 MeV-10 mA-43次-120 m/min。為模擬電纜的受潮程度，將電纜試樣及試片分別浸泡在水中，將浸水后的電纜沿縱向剖開，如圖1所示，取其絕緣層和護(hù)套層用于力學(xué)性能、熱延伸率和紅外光譜測試，根據(jù)浸水的天數(shù)，將電纜絕緣層和護(hù)套層試樣分別編號(hào)為J-0、J-15d、J-30d和H-0、H-15d、H-30d。

圖1 電纜沿縱向剖開示意圖Fig.1 Schematic diagram of cable cut along longitudinal direction

1.2 性能測試

力學(xué)性能測試：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的UTM2103型萬能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 2951.11—2008的要求對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測試，拉伸速率為（250±50）mm/min，溫度為（23±2）℃。試樣為Ⅱ型啞鈴片，厚度為（1.0±0.1）mm，長度為25 mm，寬度為4 mm，每5個(gè)試樣為一組。

熱延伸率測試：根據(jù)GB/T 2951.21—2008的要求，采用南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的401B型熱老化試驗(yàn)箱進(jìn)行測試，溫度為200℃，試樣為Ⅱ型啞鈴片。

動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能分析（DMA）：采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，在程序控制溫度下，對(duì)試樣施加隨時(shí)間變化的交變力，研究試樣的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能。溫度為-100～90℃，空氣氣氛，頻率為1 Hz，施加的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)作用力分別為0.375 N和0.3 N，試樣厚度為3 mm，寬度為10 mm，長度為35 mm。

紅外光譜分析（FTIR）：采用美國Thermo Nicolet儀器公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測定，波數(shù)范圍為4 000～700 cm-1，儀器分辨率優(yōu)于0.3 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

體積電阻率測試：采用上海第六電表廠有限公司生產(chǎn)的ZC36型高阻計(jì)對(duì)試樣進(jìn)行體積電阻率測試，試樣為直徑為100 mm、厚度為1 mm的圓形試片，試驗(yàn)電壓為1 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

對(duì)不同浸水時(shí)間光伏電纜的絕緣層和護(hù)套層試樣進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果如表1所示。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，絕緣層和護(hù)套層試樣的力學(xué)性能均隨浸水時(shí)間的延長持續(xù)下降（J-15d彈性模量除外）。與浸水前絕緣層試樣（J-0）相比，J-30d試樣的斷裂伸長率由134.6%下降至127.6%，拉伸強(qiáng)度由12.5 MPa下降至11.7 MPa；與H-0試樣相比，H-30d試樣的斷裂伸長率下降尤為明顯，下降了24.7%，拉伸強(qiáng)度下降了10.8%。由于光伏電纜用輻照低煙無鹵絕緣層和護(hù)套層所用基體為聚烯烴，其中EVA是親水性物質(zhì)，在浸水過程中，水分逐漸侵入電纜護(hù)套層內(nèi)，使EVA基體發(fā)生溶脹，分子鏈間的纏結(jié)作用減弱，抵抗外施作用力的能力降低。溶脹的基體與填料脫粘，界面出現(xiàn)微觀裂紋和裂縫[12]，從而使力學(xué)性能下降。在浸水初期，護(hù)套層阻礙了水分?jǐn)U散進(jìn)入絕緣層，因此絕緣層的力學(xué)性能出現(xiàn)輕微下降，隨著浸水時(shí)間的延長，護(hù)套層對(duì)水分的阻隔作用減弱，水分不斷侵入絕緣層，最終導(dǎo)致絕緣層的力學(xué)性能下降。

由表1數(shù)據(jù)還可知，絕緣層和護(hù)套層試樣的彈性模量均隨浸水時(shí)間的延長呈下降趨勢，其原因與水分對(duì)斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度的影響一致，聚合物溶脹脫粘，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)改變，造成絕緣層和護(hù)套層的彈性模量降低[13]。

表1 試樣的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.2 熱延伸率

為研究光伏電纜絕緣層和護(hù)套層試樣在浸水過程中的高溫蠕變行為，對(duì)不同浸水時(shí)間的光伏電纜絕緣層和護(hù)套層試樣進(jìn)行熱延伸率測試，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣的熱延伸率Tab.2 Thermal elongation of samples

熱延伸率可以間接反映材料的交聯(lián)度，能表征聚烯烴分子鏈在高溫情況下的蠕變行為，一般情況下，負(fù)荷下伸長率越低，材料的交聯(lián)度越大，抵御形變能力越強(qiáng)。

由表2中數(shù)據(jù)可知，與未浸水試樣相比，浸水后絕緣層和護(hù)套層試樣的負(fù)荷下伸長率均出現(xiàn)不同程度的增大。這是因?yàn)榫巯N材料內(nèi)部存在交聯(lián)形成的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[14]，在受潮情況下水分會(huì)影響填料與基體間的粘結(jié)力，但不足以破壞交聯(lián)鍵所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以負(fù)荷下伸長率略微增大。在解除所加負(fù)荷并冷卻至室溫后，試樣的永久變形率均為0，表明絕緣層和護(hù)套層試樣在浸水后依舊保持良好的回彈性?？梢姡瑹嵫由炻蕼y試并不能敏感地反映出光伏電纜用輻照低煙無鹵絕緣層和護(hù)套層試樣在短期浸水后的高溫蠕變行為。

2.3 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

對(duì)不同浸水時(shí)間的絕緣層和護(hù)套層試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測試，溫度為-100～90℃，得到試樣的DMA溫度譜圖如圖2所示，其相關(guān)動(dòng)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表3所示，tanδ對(duì)應(yīng)的峰值溫度是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[15-17]。

圖2 試樣的DMA圖譜Fig.2 DMA spectra of samples

表3 試樣的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.3 The dynamic thermodynamics data of samples

從圖2和表3可知，未浸水絕緣層和護(hù)套層試樣的起始儲(chǔ)能模量較高，這是由于在電纜材料中添加少量阻燃劑會(huì)起到一定的力學(xué)補(bǔ)強(qiáng)作用，絕緣層中阻燃劑的添加量較少，基體樹脂占比較大，因此絕緣層的起始儲(chǔ)能模量大于護(hù)套層的起始儲(chǔ)能模量。隨著浸水時(shí)間的延長，絕緣層和護(hù)套層的起始儲(chǔ)能模量逐漸減小，但絕緣層對(duì)水分的敏感程度更大，數(shù)值下降較快。Tg點(diǎn)之后，儲(chǔ)能模量差值逐漸減小，最終收斂于漸近值。

由于水分的不斷侵入，EVA基體吸水溶脹，附聚在聚合物基體上的填料脫粘，分子鏈間相互作用力減弱，造成絕緣層和護(hù)套層的儲(chǔ)能模量降低。隨著溫度的升高，各試樣分子鏈“解凍”[13]，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力逐漸增強(qiáng)，柔性增大，造成儲(chǔ)能模量不斷減小。Tg點(diǎn)之后，處于粘彈態(tài)下的聚合物，其填料與基體間的粘附力更弱，填料微粒在基體中的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，自由運(yùn)動(dòng)的大長分子鏈發(fā)生形變消耗了較多的能量，導(dǎo)致試樣的儲(chǔ)能模量明顯下降[18]。

損耗因子tanδ的變化曲線反映了浸水過程中材料粘彈性的變化。隨著溫度的不斷升高，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，但填料微粒與基體樹脂間仍存在較強(qiáng)的粘附力，對(duì)分子鏈熱運(yùn)動(dòng)的束縛能力較強(qiáng)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)所受摩擦阻力較大，損耗不斷增加，出現(xiàn)峰值Tg；Tg點(diǎn)之后，無鹵阻燃料處于粘彈態(tài)，粘彈態(tài)分子熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)所受阻力逐漸減小，試樣損耗降低；隨溫度的繼續(xù)升高，分子鏈產(chǎn)生分子間質(zhì)心位移運(yùn)動(dòng)，自由運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致所受阻力再次增大，損耗急劇升高[19]。對(duì)各試樣低溫段損耗峰面積進(jìn)行積分，發(fā)現(xiàn)其面積減小，表明試樣的韌性下降[20]。浸水后絕緣層和護(hù)套層試樣的損耗因子峰值溫度向低溫方向移動(dòng)，表明試樣內(nèi)部EVA側(cè)基發(fā)生了水解，分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，材料內(nèi)部自由體積增大，對(duì)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的束縛能力減弱，導(dǎo)致試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨浸水時(shí)間的延長而降低，同時(shí)侵入試樣內(nèi)的水分起到增塑劑的作用，也會(huì)使Tg向低溫方向移動(dòng)[13]。絕緣層試樣在50℃出現(xiàn)的松弛峰是聚乙烯分子鏈的α轉(zhuǎn)變[17,21]，這是由于基體樹脂占比較大，與聚乙烯晶相中晶體間的滑移、片晶折疊鏈的平移或旋轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)單元的松弛過程有關(guān)，表明在此溫度下材料內(nèi)分子鏈已發(fā)生了劇烈運(yùn)動(dòng)[22]。

2.4 紅外光譜分析（FTIR）

對(duì)電纜絕緣層和護(hù)套層試樣進(jìn)行紅外光譜測試，可以從分子水平揭示其浸水前后化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，試樣的紅外光譜如圖3所示。

圖3 各試樣的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

光伏用低煙無鹵料是以EVA和聚乙烯為基體，添加氫氧化鎂（MDH）、氫氧化鋁（ATH）等阻燃劑的高填充型復(fù)合材料。EVA在酸性條件下會(huì)發(fā)生水解，脫出乙酸，乙酸與阻燃填料Mg(OH)2或Al(OH)3發(fā)生反應(yīng)，分別生成Mg(O2CCH3)2·4H2O[23]和Al(O2CCH3)3·3H2O，如式（1）～（3）所示。

由圖3可知，絕緣層和護(hù)套層試樣的特征峰位置基本相同，在1 740 cm-1處存在C-O-C鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰是EVA中酯基的特征吸收峰，1 240 cm-1和1 465 cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，分別為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰和C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，在2 860 cm-1和2 914 cm-1處 存在 較尖 銳 的-CH3及-CH2-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這些均為無鹵聚烯烴電纜料的特征峰。

由圖3(a)可知，與J-0試樣相比，J-30d試樣在1 240 cm-1和1 740 cm-1處的C-O鍵伸縮振動(dòng)峰和酯基（R-COO-R）特征吸收峰減弱，在1 420 cm-1處的羧酸鹽（R-COO-）對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，表明試樣發(fā)生了酯基水解，有羧酸鹽離子生成；在3 500 cm-1左右處的羥基（-OH）伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增大，說明試樣內(nèi)存在結(jié)合水。浸水后護(hù)套層試樣在這幾處的特征峰表現(xiàn)出相同的規(guī)律，如圖3(b)所示。

從圖3(b)可知，對(duì)比浸水前的H-0試樣，H-15d和H-30d試樣在965 cm-1處的Al-O鍵彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的減弱，在1 550 cm-1處出現(xiàn)微弱的吸收峰，可能為Al(O2CCH3)3·3H2O的特征吸收峰，說明阻燃填料Al(OH)3參與了與乙酸的反應(yīng)；H-15d試樣在1 590 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)的不對(duì)稱羧酸鹽伸縮振動(dòng)峰，在H-30d試樣中該峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明護(hù)套層試樣中Mg(OH)2與乙酸發(fā)生了反應(yīng)，生成了Mg(O2CCH3)2·4H2O。由于浸水時(shí)間較短，護(hù)套層的阻隔作用使絕緣層試樣中的反應(yīng)程度較小，吸收峰的強(qiáng)度變化不明顯。

2.5 體積電阻率

分別測試不同浸水時(shí)間的光伏電纜用絕緣層和護(hù)套層試樣的體積電阻率，數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可知，隨著浸水時(shí)間的延長，絕緣層和護(hù)套層試樣的體積電阻率均不斷降低，主要有以下原因：一方面，各試樣在浸水過程中生成的Mg(O2CCH3)2·4H2O和Al(O2CCH3)3·3H2O在電場作用下會(huì)電離出羧酸鹽離子、Mg2+、Al3+，使載流子數(shù)量增加，且EVA基體吸水溶脹，自由體積增大，填料與基體之間的粘結(jié)力降低，填料容易脫離基體的束縛，部分充當(dāng)了復(fù)合材料中的雜質(zhì)離子，增加了載流子濃度，使ρv降低；另一方面，在電纜實(shí)際運(yùn)行過程中，水分侵入護(hù)套層和絕緣層內(nèi)，也會(huì)在電場作用下發(fā)生電離[12]，生成H+和OH-，充當(dāng)導(dǎo)電離子，此外導(dǎo)體發(fā)熱使絕緣層與護(hù)套層溫度升高，更多的載流子容易克服勢壘發(fā)生遷移，遷移率增加，從而導(dǎo)致電阻率降低，這符合離子電導(dǎo)與溫度的γ=Ae-B/T關(guān)系。

表4 試樣的體積電阻率Tab.4 The volume resistivity of samples

3 結(jié)論

（1）光伏電纜用絕緣層和護(hù)套層試樣在受潮過程中，聚烯烴基體中EVA發(fā)生吸水溶脹，自由體積增大，導(dǎo)致填料微粒與基體脫粘，分子鏈間的纏結(jié)作用減弱，試樣的力學(xué)性能下降；但水分并不能破壞交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此未對(duì)材料的高溫蠕變行為產(chǎn)生影響；但試樣的儲(chǔ)能模量隨浸水時(shí)間的延長減小，力學(xué)損耗增大。

（2）水分的侵入使試樣發(fā)生了酯基水解，與阻燃填料發(fā)生反應(yīng)，有羧酸鹽離子生成。

（3）在電場作用下，受潮的電纜絕緣層和護(hù)套層試樣發(fā)生電離，與脫粘的填料共同充當(dāng)載流子，同時(shí)，侵入試樣的水分也會(huì)電離成導(dǎo)電離子，共同導(dǎo)致了試樣的體積電阻率降低。