陶?qǐng)@學(xué)，喬 昕，王 磊

應(yīng)用研究

加速量熱儀在鋰離子電池?zé)崾Э販y(cè)試中的應(yīng)用

陶?qǐng)@學(xué)，喬 昕，王 磊

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性評(píng)估是鋰離子電池安全性評(píng)估的重要環(huán)節(jié)。絕熱加速量熱儀可以對(duì)鋰離子電池進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，探究電池的比熱容、自加熱起始溫度、熱失控起始溫度以及熱失控時(shí)間，系統(tǒng)的評(píng)估電池的熱穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果顯示電池比熱容為0.974 J/(g?K)，自放熱起始溫度為106.41℃，熱失控起始溫度為143.833℃，其熱失控反應(yīng)時(shí)間為469 min。本文主要介紹了絕熱加速量熱儀的測(cè)試原理及方法、數(shù)據(jù)處理方法，為電池的熱穩(wěn)定性評(píng)估提出了一種測(cè)試手段。

鋰離子電池 絕熱加速量熱儀 熱失控 安全性

0 引言

近年來，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于無人機(jī)、電動(dòng)車等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)產(chǎn)品動(dòng)力及續(xù)航能力訴求的提升，對(duì)電池輸出功率及能量密度的要求也隨之提高。然而頻發(fā)的電池安全事故使得如何解決電池的安全隱患成為了一項(xiàng)熱門話題。

鋰離子電池安全事故的發(fā)生主要源自于電池發(fā)生熱失控，造成起火引發(fā)后續(xù)火災(zāi)。因此如何在設(shè)計(jì)階段避免熱失控的發(fā)生成為一種解決安全隱患的方法。例如通過模擬電池工作工況探究電池溫升情況可以獲取電池在工作時(shí)的最高溫度，該方法需掌握電池的比熱容來進(jìn)行計(jì)算模擬。另外可以通過測(cè)試導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控的溫度來對(duì)電池工作工況進(jìn)行設(shè)計(jì)從而避免熱失控的發(fā)生。通過絕熱加速量熱儀可以對(duì)電池的比熱容、熱失控起始溫度、熱失控最高溫度等性能進(jìn)行測(cè)試。本文采用絕熱加速量熱儀（EV accelerating rate calorimeter， EVARC）對(duì)23 Ah三元軟包鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，主要對(duì)EV ARC的測(cè)試原理、測(cè)試方法及數(shù)據(jù)處理進(jìn)行介紹，可以為鋰離子電池?zé)崾Э氐南嚓P(guān)研究提供參考。

1 加速量熱儀測(cè)試原理與方法

EV ARC整體測(cè)試部件如圖1所示，整體由保護(hù)箱和爐體組成。爐體含有加熱器和溫度傳感器，通過“加熱(Heat)-等待(Wait)-搜尋(Seek)”模式對(duì)電池進(jìn)行臺(tái)階式加熱，控制爐體與測(cè)試材料保持同一溫度從而模擬絕熱環(huán)境完成測(cè)試。

圖1 EV ARC外觀結(jié)構(gòu)

在比熱測(cè)試過程中，通過內(nèi)置恒定功率加熱膜對(duì)電池進(jìn)行加熱實(shí)現(xiàn)電池升溫。利用加速量熱儀提供絕熱環(huán)境，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池比熱容C的測(cè)定。由于加熱膜工作可視為完全用于電池本體的升溫，因此有公式（1）：

其中：為加熱膜加熱功率；為電池質(zhì)量，Δ為溫度變化值；Δ為加熱時(shí)間。

由公式（1）可得：

理論上電池的比熱容是隨溫度變化的函數(shù)C()，但由于電池測(cè)試溫度范圍很窄(25～50oC)，因而可近似認(rèn)為在電池測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)電池的比熱容是一個(gè)定值。從實(shí)際測(cè)試得到的曲線也證明了我們這一定值近似是切合實(shí)際的。

在熱失控測(cè)試中，電池本體在初始階段隨爐體一同進(jìn)行加熱，初始階段對(duì)應(yīng)工作狀態(tài)為“等待”過程，在該過程中量熱儀會(huì)使自身溫度與電池一致并達(dá)到一種熱平衡。隨后系統(tǒng)會(huì)進(jìn)入階段加熱狀態(tài)，在該狀態(tài)下系統(tǒng)會(huì)持續(xù)執(zhí)行“加熱(Heat)-等待(Wait)-搜尋(Seek)”操作以判斷電池是否已達(dá)到熱失控狀態(tài)，判據(jù)一般設(shè)置為溫升速度是否達(dá)到1 oC/s，以此確定電池是否進(jìn)行了自放熱。在確認(rèn)電池進(jìn)行自放熱后，系統(tǒng)會(huì)進(jìn)入“放熱”狀態(tài)，在該狀態(tài)下電池會(huì)發(fā)生熱失控，系統(tǒng)會(huì)記錄在失控過程中的相應(yīng)數(shù)據(jù)。

2 測(cè)試步驟

2.1 比熱容測(cè)試

在進(jìn)行電池比熱容測(cè)試之前，需采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即鋁合金（質(zhì)量比熱容：0.896 J/(g?K)）對(duì)所用設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)。隨后使用加速量熱儀測(cè)試鋰電池的比熱容。首先將聚酰亞胺加熱片貼在電池的一面，加熱片用于給“電池包”提供穩(wěn)定的加熱功率（圖2A）；隨后將另一塊電池與該電池打包成一個(gè)“電池包”如圖2B所示。電池用導(dǎo)熱性能好的鋁箔膠帶打包。“電池包”放置在絕熱腔的中間，不與腔體接觸，從而達(dá)到“電池包”與量熱腔間沒有直接的熱交換的狀態(tài)。最后將熱電偶貼置于加熱膜電阻絲方向電池外側(cè)進(jìn)行溫度測(cè)量。

圖2 ARC比熱容測(cè)試電芯安裝示例

2.2 熱失控測(cè)試

熱失控測(cè)試所選用的電池為30%SOC的電芯，其布置方式與圖2B相似，只是在熱失控測(cè)試中只選用一塊電芯，且未布置加熱膜進(jìn)行額外加熱。測(cè)試過程中，升溫速率設(shè)置為1oC/min，溫度方位設(shè)置為25 oC ～300 oC。

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 比熱容測(cè)試

校準(zhǔn)鋁塊測(cè)試結(jié)果如圖3所示，在33～55 oC范圍內(nèi)溫度～時(shí)間曲線接近于線性關(guān)系。加熱膜加熱功率為3.075 W，鋁塊1重量為461.17 g，鋁塊2重量為461.20 g，根據(jù)公式(2)算的校準(zhǔn)鋁塊比熱容C為0.997J/(g?K)，鋁塊的標(biāo)準(zhǔn)比熱容為0.896 J/(g?K)，因此儀器校準(zhǔn)系數(shù)為0.899。

電池比熱容測(cè)試結(jié)果如圖4所示，在30～50 oC范圍內(nèi)溫度～時(shí)間曲線接近于線性關(guān)系。加熱膜加熱功率為2.667 W，電池1重量為401.1 g，電池2重量為401.5 g，電池比熱容按照公式(2)計(jì)算，C=1.083 J/(g?K)，乘以校準(zhǔn)系數(shù)k后可得電池比熱容為0.974 J/(g?K)。

圖3 鋁塊比熱容測(cè)試溫度-時(shí)間（T-t）曲線

圖4 電池比熱容測(cè)試溫度-時(shí)間（T-t）曲線

3.2 熱失控測(cè)試

熱失控測(cè)試結(jié)果如圖5所示，曲線前半部臺(tái)階升溫階段為加熱部分，溫升臺(tái)階為5 ℃，加熱溫升到達(dá)5℃后停止加熱，等待電池和殼體溫度一致后開啟搜索，若測(cè)試溫升速度達(dá)到0.02 ℃/s，則判定電池已達(dá)到自放熱狀態(tài)，此時(shí)的溫度記為自加熱起始溫度T0，若測(cè)試溫升未達(dá)到0.02 ℃/s，則判定電池未達(dá)到自放熱狀態(tài)，繼續(xù)加熱直至溫升速度達(dá)到0.02 ℃/s。0代表著電極材料的熱穩(wěn)定性，0越高表明材料的熱穩(wěn)定性越好，反之則表明材料的熱穩(wěn)定性差。

圖5 電池?zé)崾Э販y(cè)試溫度-時(shí)間（T-t）曲線

當(dāng)電池達(dá)到自放熱階段后，電池內(nèi)部的反應(yīng)會(huì)促使電池繼續(xù)升溫，而隨著材料反應(yīng)越激烈，溫升速度會(huì)繼續(xù)加快，當(dāng)溫升速度達(dá)到1 ℃/s時(shí)，此時(shí)的溫度記為1,代表熱失控的起始溫度。0到1中間的升溫時(shí)間記為熱失控反應(yīng)時(shí)間，代表從電池自放熱至電池?zé)崾Э氐臅r(shí)間。值越大表示電池安全性越高。

從圖5可知，該款三元軟包電芯自放熱起始溫度為106.41 ℃，熱失控起始溫度為143.833 ℃，其熱失控反應(yīng)時(shí)間為469 min。總結(jié)目前對(duì)于電芯熱失控的探究工作，大部分電芯的自放熱起始溫度為90 ℃左右，熱失控起始溫度為135 ℃左右，而熱失控反應(yīng)時(shí)間大多集中在30～720 min之間。

表1 幾種商用鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)于鋰離子電池安全性來說，自加熱起始溫度和熱失控起始溫度是比較關(guān)鍵的參數(shù)，同時(shí)熱失控時(shí)間也反應(yīng)了電池的熱穩(wěn)定性。有文獻(xiàn)探究了幾種經(jīng)典商用鋰離子的熱穩(wěn)定性，其關(guān)鍵數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示，大多數(shù)電池自加熱起始溫度在69～107 ℃之間，熱失控起始溫度在150 ℃左右，少數(shù)電池可達(dá)到200 ℃以上。而熱失控時(shí)間則差距比較大，時(shí)間短的電池在3 h內(nèi)就完成了熱失控反應(yīng)，而最長(zhǎng)的時(shí)間能達(dá)到28 h。這些數(shù)據(jù)表明不同類型的電池在追求各自特性的同時(shí)，也會(huì)具有不同的熱安全性能。在統(tǒng)計(jì)各類電池更多的熱安全性數(shù)據(jù)之后，可以通過數(shù)據(jù)庫從電池的組成及工藝等角度進(jìn)行設(shè)計(jì)，在保證電池基本性能要求的情況下，盡可能提升電池?zé)岱€(wěn)定性，從而提高其安全性。

4 結(jié)語

隨著鋰離子電池在汽車等動(dòng)力電池領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，大功率工況放電將成為鋰離子電池一個(gè)關(guān)鍵的性能指標(biāo)。而大功率工況放電必將引起電池溫度的上升，如何對(duì)電池的熱穩(wěn)定性進(jìn)行設(shè)計(jì)將成為電池使用安全性的重要步驟。鋰離子電池的安全性評(píng)估是一件復(fù)雜的系統(tǒng)工程，本文所采用的科學(xué)定量評(píng)估方法通過對(duì)電池比熱容C、自加熱起始溫度0、熱失控起始溫度1及熱失控反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，系統(tǒng)的評(píng)估了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性，為鋰離子電池的安全性評(píng)估提供了一種測(cè)試方法。

[1] 張傳喜. 鋰離子動(dòng)力電池安全性研究緊張[J]. 船電技術(shù), 2009, 29(4): 50-53.

[2] 歐方明. 鋰離子電池安全性設(shè)計(jì)[J]. 船電技術(shù), 2011, 31(11): 16-18.

[3] 王莉. 鋰離子電池安全性評(píng)估的ARC測(cè)試方法和數(shù)據(jù)分析[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(6): 1261-1270.

[4] 王莉, 孫敏敏, 何向明. 鋰離子電池安全性設(shè)計(jì)淺析[J]. 電池工業(yè), 2017, 21(2): 36-39.

[5] 何向明, 馮旭寧, 歐陽明高. 車用鋰離子動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全性[J]. 科技導(dǎo)報(bào), 2016, 34(6): 32-38.

[6] Feng X N, He X M, OuYang M G, et al. Characterization of penetration induced thermal runaway propagation process within a large format lithium ion battery module [J]. Journal of Power Sources, 2015, 275: 261-273.

[7] Feng X N, OuYang M G, et al. Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review [J]. Energy Storage Materials, 2018, 10: 246-267.

[8] Feng X N, OuYang M G, et al.. A 3D thermal runaway propagation model for a large format lithium ion battery module [J]. Energy, 2016, 115: 194-208.

[9] Ishikawa H, Mendoza O, Sone Y, et al. Study of thermal deterioration of lithium-ion secondary cell using an accelerated rate calorimeter (ARC) and AC impedance method [J]. Journal of Power Sources, 2012, 198: 236-242.

[10] Torabi F, Esfahanian V. Study of thermal-runaway in batteries I. theoretical study and formulation [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011,158(8): A850-A858.

[11] Kim G H, Pesaran A, Spotnitz R. A threedimensional thermal abuse model for lithium-ion cells [J]. Journal of Power Sources, 2007, 170(2):476-489.

Application of accelerating rate calibration in specific heat capacity and thermal runaway test of lithium ion battery

Tao Yuanxue, Qiao Xin, Wang Lei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2022）10-0065-04

2022-04-28

陶?qǐng)@學(xué)（1995-），男，助理工程師。研究方向：儲(chǔ)能材料。E-mail：1085834976@qq.com