復相磷酸釩鈉正極材料的合成與性能研究

王 釧，寧瑞琦

應用研究

復相磷酸釩鈉正極材料的合成與性能研究

王 釧，寧瑞琦

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

磷酸釩鈉材料作為應用最廣泛的鈉離子電池正極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但同時也存在電導率低、工作電壓低等問題。本文針對這一問題，采用噴霧干燥法合成了CNTs摻雜的復相磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3/Na3V3(PO4)4。結(jié)果表明合成溫度對材料的成分和電化學性能影響顯著，在750℃下合成的材料電化學性能最優(yōu)，即使在10 C的大電流密度下，比容量仍高達96.6 mAh g-1。該材料與純相材料相比，具有很大優(yōu)勢，有望應用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)、深海空間站等領(lǐng)域。

鈉離子電池 大規(guī)模儲能 磷酸釩鈉 復相材料 噴霧干燥

0 引言

作為鈉離子電池最有希望商業(yè)化的正極材料之一，磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3（NVP）具有117.6 mAh g-1的高理論比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性[1～3]。但是，其工作電壓較低（～ 3.4 V vs. Na+/Na），電子電導性較差，難以達到更高的能量密度和功率密度，這限制了其進一步發(fā)展[4]。雖然引入氟離子可以有效提高NVP的工作電壓，但是氟對環(huán)境的危害難以避免[5,6]。

最近，另一種釩基磷酸鹽層狀材料Na3V3(PO4)4被報道[7]，該材料在目前已知的含鈉釩基正磷酸鹽材料中表現(xiàn)出最高的工作電壓（～ 3.9 V）。然而，由于理論比容量較低（45.0 mAh g-1），該材料并未引起廣泛關(guān)注。

另一方面，近年來研究人員已經(jīng)提出各種策略來改善NVP的電子電導率，并取得了良好的效果[8～11]。但NVP在超高倍率下（例如大于50 C）的可逆比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性仍有待提升。因此，迫切需要提出一種更全面有效的改性方法，不僅能夠提高NVP的電子電導率，而且使其離子電導率和工作電壓也有所提高。電極材料和固態(tài)電解質(zhì)的研究經(jīng)驗表明，引入第二相可以有效地提高材料的離子電導率。南等人[12]研究了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當引入第二相后，復合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率增加了約兩個數(shù)量級。Fang等[13]通過硫化CoZn-MOF獲得了雙金屬硫化物Co9S8/ZnS。豐富的相界為材料提供了許多外在缺陷，使其具有很高的Na+擴散系數(shù)和優(yōu)異的倍率性能。因此可以合理地推測，通過引入第二相并形成相界面，Na3V2(PO4)3的離子電導率可能進一步提升，有助于展現(xiàn)出更好的電化學性能。

基于以上背景，本文采用噴霧干燥法合成了碳納米管（CNTs）摻雜的復相磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3/Na3V3(PO4)4，并研究了溫度對其理化性能及電化學性能的影響。

1 實驗方案

1.1 材料制備

將3.00：2.15：3.15摩爾比的NaHCO3，NH4VO3和NH4H2PO4加入去離子水中，并使用檸檬酸作為還原劑。將該溶液在80 ℃下水浴加熱，并連續(xù)攪拌30 min，直至形成均勻的墨藍色溶膠分散體。加入6.0 wt.%的碳納米管，超聲處理20 min后，通過噴霧干燥法制備前體。將所制備的前體在Ar氣氛下于管式爐中燒結(jié)6 h，得到所需樣品。制備流程如圖1所示。

圖1 復相磷酸釩鈉正極材料合成流程圖

1.2 電池組裝

將活性材料、乙炔黑及PVDF以8：1：1的質(zhì)量比放入勻漿機中混合均勻，得到具有一定粘度和流動性的電極漿料，采用刮涂法將配制好的電極漿料均勻地涂覆在集流體上，將涂布好的極片放入鼓風干燥箱中干燥2 ～ 4 h，然后在80 ℃下真空干燥12 h。最后將干燥好的極片用沖壓切片機裁制成直徑為12 mm的圓片，稱重后放入手套箱備用。

本論文采用CR2032電池測試活性材料的儲鈉性能。電池的組裝在充滿Ar的手套箱中完成，整個過程中保證H2O、O2含量均低于0.1 ppm。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

為了確定合成溫度范圍，首先對噴霧干燥后的粉末前驅(qū)體進行熱重分析，測試溫度范圍50 ～ 800 oC，結(jié)果如圖2所示。

由于噴霧干燥溫度相對較低，因此樣品中殘存一部分結(jié)合水，隨著溫度的升高，結(jié)合水揮發(fā)，樣品質(zhì)量減少。當溫度繼續(xù)升高時，一部分檸檬酸分解碳化，導致樣品質(zhì)量持續(xù)減少。但是當溫度達到600 ℃時，樣品質(zhì)量趨于穩(wěn)定，說明此時材料不再發(fā)生熱分解及其他會導致質(zhì)量損失的反應。因此，將其燒結(jié)溫度分別選為650、700、750以及800 ℃。為了便于表述，將所得樣品分別記為M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80。

為了探究合成溫度對樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響，進行了XRD測試，掃描區(qū)間為5 ～ 40°，掃描速度8° min-1。如圖3所示為樣品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的XRD圖譜。

圖3 M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75、M-NVP80的XRD圖譜

隨著合成溫度的升高，屬于Na3V3(PO4)4的8.97°的衍射峰強度逐漸減弱，屬于Na3V2(PO4)3的23.84°的衍射峰逐漸增強。這說明樣品中層狀相Na3V3(PO4)4占比減少，而NASCION型相Na3V2(PO4)3占比增多。樣品M-NVP65幾乎全部由Na3V3(PO4)4相組成，但其結(jié)晶度較低，存在大量雜峰和無定型相，這可能是由于燒結(jié)溫度偏低，結(jié)晶驅(qū)動力較小所致。樣品M-NVP70無定型相減少，結(jié)晶性增強，并且開始出現(xiàn)Na3V2(PO4)3相的特征峰，但峰強較弱，說明此時有一小部分Na3V2(PO4)3相開始形成。樣品M-NVP75曲線最為平滑，基本無雜峰和噪聲，說明其結(jié)晶狀態(tài)良好。屬于Na3V3(PO4)4的衍射峰減弱，Na3V2(PO4)3的衍射峰增強，說明此時復相材料中Na3V2(PO4)3為主相。溫度達到800 ℃時，樣品M-NVP80中的Na3V3(PO4)4相進一步減少?？傻贸鼋Y(jié)論，隨著溫度的升高，樣品中層狀相Na3V3(PO4)4占比減少，而NASCION型相Na3V2(PO4)3占比增多，即高溫更有利于形成Na3V2(PO4)3相。

采用SEM進一步分析樣品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的表面形貌和顆粒尺寸，結(jié)果如圖4所示。所有的樣品都是由形狀不規(guī)則的一次顆粒團聚形成二次球狀顆粒，尺寸在3 ～ 8 μm之間，碳納米管在一次顆粒之間起連接作用，為材料提供三維導電網(wǎng)絡和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架。其中樣品M-NVP65一次顆粒形態(tài)不明顯。而樣品M-NVP80的一次顆粒增大，二次顆粒減小，并且出現(xiàn)了較為明顯的顆粒團聚現(xiàn)象，這可能是由于溫度過高而引起晶粒的異常長大和團聚。

圖4 樣品（a）M-NVP65、（b）M-NVP70、（c）M-NVP75和（d）M-NVP80的SEM圖

2.2 電化學性能測試

為了探究合成溫度對材料電化學性能的影響，分別以樣品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75、M-NVP80為工作電極，鈉片為對電極組裝CR2032紐扣電池。采用玻璃纖維隔膜（GF/F），電解液為1 M NaClO4in EC/PC 1:1 Vol %+5 % FEC。在2.0 V ～ 4.3 V電壓范圍內(nèi)測試其電化學性能。如圖3-5所示。圖5（a）顯示了四種樣品在不同電流密度下的倍率性能，不難發(fā)現(xiàn)樣品M-NVP75和M-NVP80具有較高的比容量，樣品M-NVP70和M-NVP75展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。但樣品M-NVP65和M-NVP70的比容量較低，原因在于樣品M-NVP65和M-NVP70主要成分是理論比容量僅為45.0 mAh g-1的Na3V3(PO4)4。樣品M-NVP75綜合性能最優(yōu)，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C以及5 C的電流密度下分別具有110.5 mAh g-1、105.5 mAh g-1、102.4 mAh g-1、100.4 mAh g-1及99.1 mAh g-1的比容量，即使在10 C的大電流密度下，比容量仍高達96.6 mAh g-1。當電流密度回到0.2 C時，比容量恢復到109.5 mAh g-1，證明即使經(jīng)過大電流循環(huán)，材料仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖5（b）是四種樣品在1 C下的充放電曲線，隨著合成溫度的升高，屬于Na3V3(PO4)4的3.4 V左右的平臺占比變大。樣品M-NVP65在3.4 V左右只有一個傾斜的平臺，推測是少量Na3V2(PO4)3相的存在導致的。而由于Na3V3(PO4)4相的含量過少，樣品M-NVP80幾乎沒有出現(xiàn)3.9 V的充放電平臺。另外，值得注意的是，由于樣品M-NVP80并不是由化學計量配比的原材料合成，因此可能存在一些其他非活性雜相物質(zhì)，這可能導致其比容量并未達到Na3V2(PO4)3的理論值。

為了進一步確定電極材料中發(fā)生的氧化還原反應，在2.5 V ～ 4.3 V電壓范圍下測試了樣品M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的CV曲線，掃描速度為0.1 mV s-1，結(jié)果如圖6所示。四個樣品的CV曲線均出現(xiàn)3.4 V和3.9 V左右的兩對氧化還原峰，分別對應著Na3V2(PO4)3和Na3V3(PO4)4中V3+/V4+電對的氧化還原反應。且二者強度比值隨燒結(jié)溫度的升高而增大，說明在高溫下Na3V2(PO4)3的氧化還原反應占主導地位，這與充放電曲線以及XRD結(jié)果相符合。

3 結(jié)論

1）復相磷酸釩鈉材料由NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3相和層狀結(jié)構(gòu)的Na3V3(PO4)4相組成。

2）合成溫度對樣品的物化特性及電化學性能有很大影響，樣品M-NVP75具有最優(yōu)異的電化學性能。在一定范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，復相材料結(jié)晶性增加，無定型物質(zhì)減少，但溫度過高會引起晶粒的團聚和異常長大；隨著合成溫度的升高，樣品中層狀相Na3V3(PO4)4占比減少，而NASCION型相Na3V2(PO4)3占比增多。

3）M-NVP75具有最高的比容量和最好的倍率性能，即使在10 C的大電流密度下，比容量仍高達96.6 mAh g-1。

圖5 M-NVP65、M-NVP70、M-NVP75和M-NVP80的（a）倍率性能和（b）充放電曲線

圖6 （a）M-NVP65、（b）M-NVP70、（c）M-NVP75和（d）M-NVP80的CV曲線

[1] Gong Z. and Yang Y., Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3223-3242.

[2] Padhi A. K., Nanjundaswamy K. S., Masquelier C., et al., Mapping of transition metal redox energies in phosphates with NASICON structure by lithium intercalation[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(8): 2581-2586.

[3] Padhi A. K., Manivannan V. and Goodenough J. B., Tuning the position of the redox couples in materials with NASICON structure by anionic substitution[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(5): 1518-1520.

[4] Jian Z., Yuan C., Han W., et al., Atomic structure and kinetics of NASICON NaxV2(PO4)3cathode for sodium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(27): 4265-4272.

[5] Song W., Ji X., Wu Z., et al., Exploration of ion migration mechanism and diffusion capability for Na3V2(PO4)2F3cathode utilized in rechargeable sodium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 256: 258-263.

[6] Bianchini M., Fauth F., Brisset N., et al., Comprehensive investigation of the Na3V2(PO4)2F3-NaV2(PO4)2F3system by operando high resolution synchrotron X-ray diffraction[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(8): 3009-3020.

[7] Liu R., Liu H., Sheng T., et al., Novel 3.9 V layered Na3V3(PO4)4cathode material for sodium ion batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2018, 1(8): 3603-3606.

[8] Fang Y., Xiao L., Ai X., et al., Hierarchical carbon framework wrapped Na3V2(PO4)3as a superior high-rate and extended lifespan cathode for sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(39): 5895-5900.

[9] Yang J., Han D. W., Jo M. R., et al., Na3V2(PO4)3particles partly embedded in carbon nanofibers with superb kinetics for ultra-high power sodium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(3): 1005-1009.

[10] Liu X., Feng G., Wang E., et al., Insight into preparation of Fe-doped Na3V2(PO4)3@C from aspects of particle morphology design, crystal structure modulation, and carbon graphitization regulation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(13): 12421-12430.

[11] Saravanan K., Mason C. W., Rudola A., et al., The first report on excellent cycling stability and superior rate capability of Na3V2(PO4)3for sodium ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2013, 3(4): 444-450.

[12] 南策文. 含分散第二相的離子導體導電理論[J]. 物理學報, 1987, 36(2): 191-198.

[13] Fang G, Wu Z, Zhou J., et al., Observation of pseudocapacitive effect and fast ion diffusion in bimetallic sulfides as an advanced sodium-ion battery anode[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(19): 1703155.

Synthesis and Properties of Multiphase Sodium Vanadium Phosphate Cathode Materials

Wang Chuan, Ning Ruiqi

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

NaV(PO)/NaV(PO) was synthesized by spray drying method. The results show that the synthesis temperature has a significant effect on the composition and electrochemical properties of the materials. The electrochemical properties of the materials synthesized at 750 °C are the best. Even at a high current density of 10 C, the specific capacity is still as high as 96.6 mAh g Compared with pure phase materials, this material has great advantages and is expected to be used in large-scale energy storage systems, deep-sea space stations and other fields.

TQ174.1

A

1003-4862（2022）10-0141-04

2021-04-28

王釧（1995-），女，碩士研究生。研究方向：化學電源。E-mail: wangchuan9713@163.com