鋰離子電池裝備于常規(guī)潛艇可行性分析

王 峰，張 棟，孫飛龍

應(yīng)用研究

鋰離子電池裝備于常規(guī)潛艇可行性分析

王 峰，張 棟，孫飛龍

（海軍潛艇學(xué)院，山東青島 266199）

分析對比了鋰電子電池和鉛酸電池的工作原理，結(jié)合國內(nèi)外鋰離子電池研究現(xiàn)狀，對潛艇鋰離子電池安全性能進行了分析。從適用性、安全性和環(huán)保性三方面的要求進行了可行性分析，為解決鋰離子電池裝備常規(guī)潛艇提供了參考。

鋰離子電池 鉛酸電池 常規(guī)潛艇 安全性

0 引言

常規(guī)潛艇水下動力的主要來源就是動力電池，其性能直接關(guān)乎潛艇的隱蔽性和機動性[1]。鋰離子電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，成為當(dāng)今市場上應(yīng)用最廣泛的電池體系。隨著電動汽車的迅速擴張，鋰離子電池在軍事用途的戰(zhàn)略地位會越來越重要[2]。如能改進優(yōu)化，裝備于潛艇，可大幅提高潛艇的生命力和戰(zhàn)斗力。

1 工作原理

目前潛艇上動力電池以鉛酸電池為主，其具有較高的電壓、價格低廉、性能良好、可制成各種尺寸和結(jié)構(gòu)，但比能量低、充電時間長、成本高壽命短等問題都限制了未來常規(guī)潛艇的發(fā)展，并且鉛酸電池在充電過程中產(chǎn)生的酸霧會污染艙室環(huán)境，隨著濃度過高會發(fā)生爆炸的危險。

鉛酸電池充電時正極由硫酸鉛（PbSO4）轉(zhuǎn)化成棕色二氧化鉛（PbO2），負極則由硫酸鉛（PbSO4）轉(zhuǎn)化為灰色鉛（Pb。隨充電過程進行，正極電位逐漸升高，負極電位降低，硫酸濃度不斷升高，發(fā)生反應(yīng)如下：

PbO2+2H++H2SO4+2e-= PbSO4+2H2O

鉛酸電池放電時，正極由二氧化鉛轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U，負極由海綿狀鉛變?yōu)榱蛩徙U[3]。放電過程中電池電壓逐漸下降，隨著放電過程由于正負極生成的不良導(dǎo)電體硫酸鉛逐漸積累使歐姆電阻迅速增大，同時硫酸濃度下降后氫離子擴散緩慢，導(dǎo)致電池電壓下降很快，此時要終止放電，否則就會出現(xiàn)過放電，發(fā)生反應(yīng)如下：

Pb+H2SO4+2e-= PbSO4+2H+2e-

鉛酸電池的工作原理如圖1所示。

鋰電子電池在充電時，鋰離子從正極脫出，然后通過電解質(zhì)嵌入到負極材料中，形成鋰離子的嵌入化合物；而在放電過程中，鋰離子從嵌入化合物中脫出，通過電解質(zhì)重新嵌入到正極材料中，如圖2所示。

圖1 鉛酸電池反應(yīng)原理

鋰離子電池充放電時，相當(dāng)于鋰離子在正極和負極之間往復(fù)運動，因此鋰離子電池被形象地稱為“搖椅式電池”(racking chair battery)。

圖2 鋰離子電池反應(yīng)原理

鋰離子電池與鉛酸電池的工作原理有著本質(zhì)的區(qū)別。鉛酸電池在充放電過程中正負極均與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而鋰電子電池在充放電時，鋰離子在正負極之間通過嵌入和脫出產(chǎn)生電能，正負極材料只有化合價會發(fā)生變化。因此，鋰離子電池循環(huán)性能、工作電壓和比能量都比鉛酸電池有一定的優(yōu)勢。兩種電池的參數(shù)比較見表1。

表1 鋰電子電池和鉛酸電池性能比較表

2 應(yīng)用現(xiàn)狀

美國Aero Vironment公司研制的“龍眼”無人機，重2.3 kg，升限90～150 m，使用鋰離子電池以76 km/h速度飛行，可飛行1 h。美國用于探測水雷和水面目標(biāo)的“海底滑行者”，使用鋰離子電池可自主航行6個月，航程為5 000 km，最大下潛深度為5 000 m。2020年，日本的大鯨號潛艇順利下水，這是全球首艘真正意義上的鋰電池潛艇。與之前裝備鉛酸電池的蒼龍級潛艇相比，能量密度達到了之前的2倍以上，重量減輕了一半，這對其機動性和隱蔽性有了質(zhì)的提升。

我國鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備、新能源汽車、航空航天和國防軍事等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。比如在陸軍方面的單兵系統(tǒng)、陸軍戰(zhàn)車和軍用通信設(shè)備，海軍方面的微型潛艇和水下航行器(UUV)，以及航空方面的無人偵察機中。尤其是在新能源汽車方面，已研制成功大容量的鋰電子電池且性能穩(wěn)居世界前列。常規(guī)潛艇上裝備鋰電子電池取代鉛酸電池，還有一系列問題需要解決。

3 安全性分析

常規(guī)潛艇裝備鋰電子電池，比能量和安全性是需要解決的最關(guān)鍵的兩個問題，也是鋰電子電池裝備潛艇的技術(shù)難點。本文重點分析安全性的影響因素。

鋰離子電池在使用過程中不可避免地存在各種使用不當(dāng)?shù)那闆r，常規(guī)潛艇要想裝備鋰電子電池，就要先制定測試方法，以保證電池在電化學(xué)作用、機械作用、熱作用和環(huán)境作用等條件下的安全性能。

電化學(xué)作用包括過充電、過放電、外部短路和強制放電等[5]。過充電測試方法和標(biāo)準：將電池放完電后，先恒流充電至試驗電壓(4.8 V)，再恒壓充電一段時間，要求電池不起火、不爆炸。

潛艇出海時，難免會有機械作用。機械作用包括沖擊、擠壓、振動和加速等。例如，振動測試方法和標(biāo)準：將電池充滿電后，將電池緊固在振動試驗臺上，進行振動測試(正弦測試：每個方向進行12個循環(huán)，各方向循環(huán)時間共計3 h的振動)，電池不起火、不爆炸、不漏液。

熱作用包括焚燒、熱板、熱沖擊和油浴等。例如，熱安全測試方法和標(biāo)準：將電池充滿電后放入試驗箱中，試驗箱以一定溫升速率(5℃/min)升溫到一定溫度(130℃)后恒溫一定時間(30 min)，要求電池不起火、不爆炸[6]。

環(huán)境作用包括減低氣體壓力、浸沒于不同液體中、處于不同高度和處于多菌環(huán)境等。例如，低氣壓測試方法和標(biāo)準：將電池充滿電后，放置于恒溫(20℃±5℃)真空箱中，抽真空將壓強降至一定壓強(11.6 kPa)，并保持一定時間(6 h)，要求電池不起火、不爆炸、不漏液[7]。

4 可行性分析

鋰電子電池裝備于常規(guī)潛艇，主要對適用性、安全性和環(huán)保性提出基本要求。

4.1 適用性

目前，常規(guī)潛艇裝配的蓄電池以鉛酸電池為主，最少也要裝配2組鉛酸電池，多的裝配8組。由表1可知，鋰離子電池的比能量均比鉛酸電池的比能量多出3倍左右，這表明在現(xiàn)有潛艇上，不改變電池所占潛艇體積，將鉛酸電池換為鋰電子電池以后，潛艇總重量減輕，總?cè)萘吭龃?，這正是常規(guī)潛艇所需要的，從而也大大提升了潛艇的戰(zhàn)技性能，實現(xiàn)了軍事價值。

4.2 安全性

鋰電子電池裝備常規(guī)潛艇上，大幅超過了鉛酸電池的容量，當(dāng)鋰電子電池的容量變的很大時，起火和爆炸引發(fā)的安全事故將更為嚴重，因此對鋰離子電池的安全性要求更加嚴格。

熱失控是影響鋰離子電池安全性的最主要因素。過充電、短路和加熱等都可能引起熱失控。在電池過充電時，采用外接熱電偶測定鋰離子電池殼體的溫度變化情況，如圖3所示，充電電流為3C，終止電壓為10 V。隨著時間的延長，兩塊電池溫度逐漸升高，當(dāng)電池溫度超過75℃以后，散熱速率遠低于發(fā)熱速率，導(dǎo)致電池溫度極具上升。其中電池A溫度上升至115℃左右下降，電池發(fā)生膨脹，但是沒有爆炸；而電池B穩(wěn)定上升至110℃后不降反而繼續(xù)上升，在達到150℃后電池殼體破裂，發(fā)生爆炸并起火?？梢婋姵氐臒崾Э厥欠浅ＮｋU的，由其導(dǎo)致的燃燒、爆炸現(xiàn)象時有發(fā)生，如三星Note系列手機爆炸等。

圖3 過充條件下電池的升溫曲線[3]

為了防止鋰離子電池?zé)崾Э?，分析研究表面電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造工藝、原料選擇以及電池組管理等是其主要途徑。

4.2.1 電池結(jié)構(gòu)設(shè)計

優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計，可保證電池溫度均勻，良好的散熱功能可避免局部過熱引發(fā)熱失控；適當(dāng)減小電池的內(nèi)阻，可減小發(fā)熱量，提高電池的安全性；設(shè)置電池安全閥，可在熱失控時釋放電池內(nèi)部產(chǎn)生的的熱量，防止電池發(fā)生爆炸。

4.2.2設(shè)備和工藝控制

電池結(jié)構(gòu)越是穩(wěn)定，其內(nèi)部絕緣性能越好，即使是在不良使用環(huán)境下仍然具有良好的絕緣性。這一點對于潛艇而言尤其重要。電池內(nèi)部的極片等金屬部件毛刺短且少，能夠避免潛艇在震動、加速等情況下電池的內(nèi)部發(fā)生短路。因此對生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝條件和檢測具有更嚴格的要求。

4.2.3電池原材料的選擇

電池原材料包括正負極材料、電解質(zhì)和隔膜。

1）正負極材料

在鋰離子電池上最為常見的正極材料有錳酸鋰LiMn2O4、磷酸鐵鋰LiFePO4和三元材料LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2三種材料性能比較見表2。LiMn2O4被認為是最安全的正極材料，因其在受熱過程中氧的釋放量最小，但高溫下運行時容量衰減過快，導(dǎo)致以LiMn2O4為正極材料的動力電池的穩(wěn)定性和使用壽命較短。LiFePO4熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最為出色，這主要是因為其晶體結(jié)構(gòu)中P陰離子可以形成堅固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其安全性和使用壽命最高。LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2的安全性和高溫循環(huán)性能較低[8]。因此推薦選用磷酸鐵鋰作為常規(guī)潛艇鋰電子電池正極材料。

表2 常見正極材料的性能比較

負極材料中，和鈦酸鋰的嵌鋰電位較高，能夠有效防止析鋰的產(chǎn)生，從而具有良好的安全性能。有研究發(fā)現(xiàn)，石墨化中間相炭微球的安全性能優(yōu)于人造石墨和天然石墨。具有良好的熱穩(wěn)定性，安全性能最高。因此推薦選用硬炭或者鈦酸鋰作為常規(guī)潛艇鋰電子電池負極材料。

此外，影響鋰離子電池安全性能的因素還包括正負極活性物質(zhì)的顆粒尺寸及表面SEI膜等。將大顆粒和小顆粒照一定比例混合之后，再選取恰當(dāng)?shù)腟EI膜就可以作為常規(guī)潛艇鋰電子電池的優(yōu)選材料，從而減少了安全隱患。

2）電解質(zhì)

鋰離子電池電解質(zhì)通常選擇熔點低、沸點高、分解電壓高的有機溶劑，同時在電解液中添加助劑也可以起到提高過充安全性、阻燃以及提高電壓等作用，基本滿足常規(guī)潛艇鋰電子電池的安全需求。動力鋰離子電池中常用的添加劑如表3。

表3 常用的鋰電子電池添加劑

3）隔膜

隔膜的安全性和熱穩(wěn)定性主要取決于其遮斷溫度和破裂溫度。遮斷溫度過低或者或過高時，電池的性能不能完全發(fā)揮且易發(fā)生危險。破裂溫度高于遮斷溫度時，隔膜發(fā)生破壞形成內(nèi)短路。從常規(guī)潛艇使用安全角度出發(fā)，隔膜的遮斷溫度應(yīng)該有一個較寬的范圍，此時不易被破壞[9]。

動力鋰離子電池的隔膜材料主要有單層PE、PP膜，復(fù)合的PP、PE、PP膜，以及陶瓷涂層隔膜。三種隔膜的安全性能如表4所示。

表4 三種隔膜的遮斷溫度、破裂溫度比較

由表4可見，PP、PE、PP復(fù)合膜的安全性比單層膜好，但是其高溫收縮率大，強度和安全性能有待提高。因此推薦常規(guī)潛艇使用強度、高溫穩(wěn)定性和安全性能的陶瓷涂層隔膜[10]。

從安全角度出發(fā)，材料方面正極推薦選用磷酸鐵鋰，負極推薦選用硬炭或者鈦酸鋰，綜合活性物質(zhì)、SEI膜，再加上新型電解質(zhì)和陶瓷涂層隔膜技術(shù)，即可研制出適合常規(guī)潛艇用高安全的鋰電子電池。

4.3 環(huán)保性

近幾年，潛艇使用的鉛酸電池雖然已經(jīng)在走綠色通道，但其含有鉛類化合物、汞、鎘、鎳等重金屬及酸、堿等電解質(zhì)溶液，對人體和生態(tài)環(huán)境均有不同程度的危害。鋰電子電池里面的鈷雖然也存在污染，但活潑性一般，較鉛酸電池對環(huán)境的影響不大。

成本方面鉛酸電池較鋰電子電池低，但鋰電子電池使用壽命長，且磷酸鐵鋰正極材料金屬資源豐富，從全壽命費用成本來看，鋰電子電池有一定優(yōu)勢，有利于常規(guī)潛艇的發(fā)展應(yīng)用[11-12]。

5 結(jié)語

在解決了上述問題之后，鋰電子電池代替鉛酸電池裝備常規(guī)潛艇指日可待。潛艇在出海執(zhí)行任務(wù)時，要求電池能夠快速充電，這就導(dǎo)致了電池內(nèi)部熱量的快速累積，存在安全風(fēng)險。

當(dāng)然，電池自身的安全穩(wěn)定性只是一方面，加強訓(xùn)練，艇員熟練掌握電池使用的相關(guān)條令，是潛艇生命安全的重要保障。2013年印度“辛度拉克沙克”潛艇在蓄電池充電時，因操作不當(dāng)，造成氫氣泄漏，從而引發(fā)爆炸事故，損失慘重。在常規(guī)潛艇裝備了比能量更大的鋰電子電池之后，更應(yīng)嚴格按綱施訓(xùn)，按照相關(guān)條例進行操作，這樣在新裝備的帶動下，潛艇才能延長航行時間，減少水面和通氣管充電次數(shù)，戰(zhàn)技性能大幅提升。

[1] 陳新傳, 宋強, 呂昊,等. 鋰離子電池應(yīng)用于潛艇動力可行性分析[J]. 船電技術(shù), 2011, 31(6):4.

[2] 張傳喜. 鋰離子動力電池安全性研究進展[J]. 船電技術(shù), 2009, 29(4):4.

[3] 楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用[M].遼寧: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2020: 32-50.

[4] 丁大勇. 新能源汽車動力電池應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 中國航班, 2020(6):1.

[5] 張偉, 何雙濤. 鋰離子電池過充安全性分析[J]. 今日自動化, 2019(4): 2.

[6] 龍斌. 鋰電池安全性的分析探討[J]. 科海故事博覽·科技探索, 2014, 000(001): 473-473.

[7] 張向倩. 鋰電池檢測的安全標(biāo)準及安全防護研究[J]. 安全, 2020, 41(3):5.

[8] Du F M, Zhao N, Fang R. Influence of electronic conducting additives on cycle performance of garnet-based solid lithium batteries[J]. Journal of Inorganic Materials, 2018（4）: 462-468.

[9] 崔龍飛, 鞠江偉, 崔光磊.三維多孔陶瓷骨架增強的復(fù)合電解質(zhì)[J]. 物理學(xué)報, 2020（22）.

[10] 顏一垣, 鞠江偉, 于美燕, 陳守剛, 崔光磊.原位聚合三維陶瓷骨架增強全固態(tài)鋰電池電解質(zhì)[J]. 無機材料學(xué)報, 2020（12）: 1357-1364.

[11] 崔為耀. 鋰離子蓄電池在非核動力潛艇上的應(yīng)用研究[J]. 船電技術(shù), 2013（5）: 55-57.

[12] 崔為耀. 從212到216-淺談德國燃料電池AIP潛艇的演化[J]. 現(xiàn)代艦船, 2012(09): 21-25.

Feasibility Analysis of Lithium-ion Batteries in Conventional Submarine

Wang Feng, Zhang Dong, Sun Feilong

（Naval Submarine Academy, Qingdao 266199, Shandong, China）

TM911

A

1003-4862（2022）10-0152-04

2022-03-24

王峰（1986-），男，講師。研究方向：潛艇構(gòu)造。E-mail：44450528@qq.com