百合多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征和生物活性研究進(jìn)展

白光劍，陳少丹, 2，張普照，熊詩(shī)慧，伍振峰，王雅琪*

百合多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征和生物活性研究進(jìn)展

白光劍1，陳少丹1, 2，張普照1，熊詩(shī)慧1，伍振峰1，王雅琪1*

1. 江西中醫(yī)藥大學(xué) 現(xiàn)代中藥制劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330004 2. 廣東省科學(xué)院微生物研究所，廣東 廣州 510075

百合是傳統(tǒng)中醫(yī)藥中一味重要的滋陰藥，具有悠久的用藥歷史，同時(shí)還是一味營(yíng)養(yǎng)豐富的食材。多糖作為百合中一類重要的活性成分，具有免疫調(diào)節(jié)、抗腫瘤、抗氧化、降血糖等多重作用。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外百合多糖的研究報(bào)道進(jìn)行系統(tǒng)整理，綜述不同來(lái)源百合多糖的結(jié)構(gòu)特征、結(jié)構(gòu)修飾與生物學(xué)活性，為百合多糖的研究與開發(fā)提供參考與借鑒。

百合；多糖；結(jié)構(gòu)特征；結(jié)構(gòu)修飾；硒化；硫酸化；發(fā)酵

藥用百合為百合科（Liliaceae）百合屬L.的幾個(gè)主流品種，是一味傳統(tǒng)中藥，最早見(jiàn)于《神農(nóng)本草經(jīng)》，被列為中品[1]。中醫(yī)藥理論把百合劃分為補(bǔ)益藥中的補(bǔ)陰藥，以鱗莖入藥，認(rèn)為百合甘寒質(zhì)潤(rùn)，入肺經(jīng)，具有養(yǎng)陰潤(rùn)肺、止咳祛痰、清肺經(jīng)熱之效，用于肺陰虛證；入心經(jīng)能清心安神，適用于陰虛內(nèi)熱之“百合病”[2]；此外亦能入胃經(jīng)，具有養(yǎng)胃陰、清胃熱之效[3]?，F(xiàn)代研究表明，百合中含有多糖類、皂苷類、酚類、生物堿類、黃酮類等多種化合物，具有止咳祛痰、鎮(zhèn)靜催眠、免疫調(diào)節(jié)、抗氧化、抗抑郁、抗腫瘤、抗炎、降血糖等生物活性[4]。

多糖是由10個(gè)以上的單糖通過(guò)糖苷鍵結(jié)合而形成的一類高分子聚合物，普遍存在于動(dòng)植物體內(nèi)。過(guò)去人們認(rèn)為多糖類成分主要是作為動(dòng)植物的支持組織（纖維素、甲殼素等）和養(yǎng)料存貯（淀粉、糖原等），不具備生物學(xué)活性，然而隨著研究的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)多糖類成分在抗衰老、抗腫瘤、抗病毒、免疫調(diào)節(jié)等方面具有顯著生物活性，而且大部分多糖類成分安全無(wú)毒，對(duì)機(jī)體的損害較小。多糖類成分已經(jīng)成為天然藥物及保健品研發(fā)的重要組成部分，目前已有多個(gè)多糖物質(zhì)處于抗腫瘤、抗艾滋病等疾病治療的臨床試驗(yàn)階段。

多糖類成分是百合的一類主要有效成分，具有免疫調(diào)節(jié)、抗衰老、抗氧化、降血糖、抗腫瘤等生物學(xué)活性，在大健康領(lǐng)域有重要價(jià)值。多糖的相對(duì)分子質(zhì)量、單糖組成、糖苷鍵類型、糖苷鍵連接方式以及某些特殊官能團(tuán)（硒、硫酸基團(tuán)）修飾等，都和多糖的生物活性顯著相關(guān)。本文從百合的基原、多糖結(jié)構(gòu)特征、結(jié)構(gòu)修飾及其生物活性等方面進(jìn)行系統(tǒng)梳理，為百合多糖構(gòu)效關(guān)系研究及相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)提供借鑒與參考。

1 百合基原

《中國(guó)藥典》2020年版收載的藥用百合來(lái)源為卷丹Thunb.、百合F. E. Brown ex Mielle var.Baker以及細(xì)葉百合DC.的干燥肉質(zhì)鱗葉[5]。目前，市面上流通的中藥飲片多以卷丹和百合品種為主。而作為食材的百合，主要為蘭州百合.var.Cotton，實(shí)則為川百合Duchartre的變種。從植物形態(tài)上可以看出，卷丹、細(xì)葉百合、川百合的花色為橘紅色，且花瓣向后反卷，歸屬于卷瓣組；而野百合、百合花色為白色，花瓣開展不反卷，歸屬于百合組[6]。張衛(wèi)等[7]通過(guò)歷代本草考證，提出藥用百合的正品應(yīng)為百合科植物野百合F. E. Brown ex Miellez及其變種百合，《本草衍義》及明清一些醫(yī)書將卷丹錯(cuò)誤混入正品百合使用，《日華子本草》將細(xì)葉百合作為藥用，但這2個(gè)品種均不作為藥用百合的正品，王昌華等[8]也提議野百合變種才是其正品。當(dāng)前研究較多的幾種百合基原之間的形態(tài)差異見(jiàn)圖1。

圖1 不同基原的百合形態(tài)差異

2 百合多糖的結(jié)構(gòu)特征

基原的不同導(dǎo)致百合多糖在含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上存在較大差異。據(jù)報(bào)道，不同品種的百合多糖含量不一，按照含量大小排序?yàn)樘m州百合＞卷丹＞川百合＞龍牙百合，其中，蘭州百合的多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)19.42%[9-10]；不僅如此，不同品種百合多糖的相對(duì)分子量分布范圍、單糖種類、糖苷鏈類型及其連接方式亦不同，導(dǎo)致活性存在差異。不同百合多糖的相對(duì)分子質(zhì)量、單糖組成和比例、主要連接方式與生物學(xué)活性見(jiàn)表1。

2.1 百合多糖的相對(duì)分子質(zhì)量

多糖相對(duì)分子質(zhì)量的表述有重均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量2種表達(dá)形式，一般采用重均相對(duì)分子質(zhì)量。重均相對(duì)分子質(zhì)量與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的比值可以反映多糖的均一性，一般比值越小越均一。由表1可知，百合多糖的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍廣，大的可達(dá)8.52×106，小的可到1553。多糖的生物活性和相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系密切，相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，不利于多糖的跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)和體內(nèi)吸收，療效難以發(fā)揮；相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)小的多糖，其水溶性更好，暴露的活性基團(tuán)更多，空間位阻小，更易與物質(zhì)結(jié)合，發(fā)揮作用；相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小，則難以產(chǎn)生具有活性的聚合結(jié)構(gòu)[29]。在結(jié)構(gòu)相似的前提下，只有相對(duì)分子質(zhì)量適合，才能發(fā)揮多糖最佳的藥理作用，如相對(duì)分子質(zhì)量在1.0×105～2.0×105的葡聚糖活性明顯大于相對(duì)分子質(zhì)量在0.5×105～1.0×105的葡聚糖[30]。Song等[20]通過(guò)乳酸菌發(fā)酵蘭州百合后提取多糖，得到發(fā)酵多糖LPF-W，發(fā)現(xiàn)與未發(fā)酵百合多糖LP-W相比，發(fā)酵后的多糖相對(duì)分子質(zhì)量從3915變?yōu)?553，其溶解度增加、黏度和粒徑降低，抗氧化活性也發(fā)生了變化。研究發(fā)現(xiàn)自由基的產(chǎn)生會(huì)引起多糖的降解。如日常膳食中攝入的抗壞血酸，能夠通過(guò)芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)攻糖鏈，引起體內(nèi)多糖鏈的解聚，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，使其在抗癌、抗凝血、抗氧化等活性顯著增強(qiáng)[31-32]。

表1 不同來(lái)源百合多糖類成分及生物活性

Table 1 Composition and biological activities of Lilii Bulbus polysaccharides from different sources

名稱相對(duì)分子質(zhì)量單糖組成及比例主要糖苷鍵生物學(xué)活性文獻(xiàn) LLP-111 756Glu-Man-Ara（18.60∶25.14∶1.00）→4)-α-Glu-(1→、→6)-α-Glu-(1→、→4)-α-Man-(1→、Ara：/抑制α-淀粉酶活性；清除·OH自由基11 LLP-21 038 773Gal-Rha-Ara（3.58∶1.00∶1.09）→4)-α-Gal-(1→、→4)-α-Rha-(1→、→4)-α-Ara-(1→抑制α-淀粉酶活性；清除·OH、DPPH·自由基 LLPS-178 610Man-Glu（1.77∶1）/促進(jìn)免疫細(xì)胞分泌TNF-α、IL-6、MCP-1和IL-1β，同時(shí)上調(diào)mRNA表達(dá)；以及TOLL樣受體4蛋白的表達(dá)，提高IKK、IκBα和NF-κB/p65蛋白的磷酸化水平12 LLPS-25360Man-Glu（1∶16.06）// LLPS-34790Man-Glu（1∶1.04）// LLP-12.25×106Man-Rha-Glu-Gal-Ara（4.57∶1.96∶9.56∶43.05∶37.11）/清除·OH、DPPH·和超氧陰離子自由基，對(duì)Fe2+具有較強(qiáng)的還原能力和螯合能力13 LLP-22.02×106Man-Rha-Glu-Gal-Ara（2.02∶3.88∶20.23∶37.20∶32.47）/ LLP-32.08×106Man-Rha-Glu-Gal-Ara（3.04∶4.77∶68.55∶11.60∶8.75）/ LLPS-13.505 1×105Glu-Man（2∶1），微量Ara→4)-β-Glu-(1→、→3)-β-Glu-(1→、→4)-β-Man-(1→、→3)-β-Man-(1→顯著清除·OH自由基、H2O2；促進(jìn)小鼠單核巨噬細(xì)胞白血病RAW264.7細(xì)胞增殖、吞噬，釋放NO，具有體外免疫調(diào)節(jié)活性14-15 LLPS-24.032 9×105Glu-Man（1∶1），微量Ara→4)-β-Glu-(1→、→3)-β-Glu-(1→、→4)-β-Man-(1→、→3)-β-Man-(1→ LLPS-31.461 8×105Ara-Gal-Glu-Man（2∶2∶2∶1）→3)-α-Man-(1→、→3)-α-Ara-(1→、→3)-α-Gal-(1→促進(jìn)RAW264.7細(xì)胞增殖、吞噬，釋放NO LTP-15314Glu-Man（28.8∶71.2）→4)-α-Man-(1→、→4)-β-Glu-(1→抑制人非小細(xì)胞肺癌A549細(xì)胞、胃腺癌BGG-823細(xì)胞的增殖；降低BGG-823細(xì)胞的遷移、侵襲、凋亡16 LTP-21 205 508Rha-Ara-Gal（14.8∶30.3∶49.9）→2,4)-Rha-(1→、→3,5)-α-Rha-(1→、→4)-β-Gal-(1→、→6)-β-Gal-(1→

續(xù)表1

名稱相對(duì)分子質(zhì)量單糖組成及比例主要糖苷鍵生物學(xué)活性文獻(xiàn) LLP-1A7.861×104Man-Glu（1.77∶1）/促進(jìn)RAW264.7吞噬、釋放NO；誘導(dǎo)細(xì)胞因子IL-6、MCP-1、TNF-α和IL-1β的表達(dá)；在分子機(jī)制上，增加IKK、IκBα和NF-κB/p65的磷酸化17 LP2-18.52×106Rha-Ara-Glu-Gal（1.88∶2.13∶1.00∶2.5）/抗氧化18 LP1.10×105Glu→6)-α-Glu-(1→/19 LTP3.43×104Glu→6)-α-Glu-(1→/ LP-W3915Glu-Man（1.56∶1）→4)-α-Man-(1→、→4)-α-Glu-(1→、→4)-β-Glu-(1→清除·OH、DPPH·和超氧陰離子自由基20 LPF-W1553Glu→4)-α-Glu-(1→、→4,6)-α-Glu-(1→ BHP-11.93×105Glu-Man（5.9∶2.0）/抗氧化、抑菌21 BHP-23.52×104Glu-Gal-Man-Ara（8.3∶1.5∶1.0∶1.1）/ LDP-14.9×103Man-Glu（27.8∶72.2）→6)-α-Man-(1→、→4)-β-Glu-(1→/22 LDP-26.2×104Xyl-Man-Glu-Gal（6.74∶6.28∶76.5∶10.48）→6)-α-Man-(1→、→4)-α-Glu-(1→、→3)-β-Xyl-(1→對(duì)肝癌HepG2細(xì)胞的葡萄糖消耗增加，具有降血糖作用23 BHP-1/Glu-Man（2.5∶1）→4)-β-Man-(1→、→4)-α-Glu-(1→、→3)-β-Glu-(1→/24 LPR5.12×104Glu-Man（2.9∶3.3）→4)-β-Man-(1→、→4)-β-Glu-(1→抗氧化；延長(zhǎng)線蟲的生命，機(jī)制為降低內(nèi)源活性氧水平，提高超氧化物歧化酶和過(guò)氧化氫酶活性，降低丙二醛水平25-26 LDP5.17×104Man-Glu-Gal（10∶19∶1）→4)-β-Glu-(1→、→6)-α-Gal-(1→、→3)-α-Man-(1→、→3,6)-α-Man-(1→/27 LBP-13.05×104Glu/對(duì)Lewis肺癌的生長(zhǎng)有明顯的抑制作用；促進(jìn)巨噬細(xì)胞吞噬、脾細(xì)胞增殖和細(xì)胞因子（TNF-α、IL-2、IL-6、IL-12）的產(chǎn)生28

“/”表示未見(jiàn)報(bào)道；Glu-葡萄糖 Man-甘露糖 Rha-鼠李糖 Ara-阿拉伯糖 Xyl-木糖 Gal-半乳糖 ·OH-羥基自由基 DPPH·-1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基 TNF-α-腫瘤壞死因子-α IL-6-白細(xì)胞介素-6 MCP-1-單核細(xì)胞趨化因子-1 IL-1β-白細(xì)胞介素-1β IKK-抑制因子激酶 IκBα-核因子-κB抑制蛋白α NF-κB-核因子-κB NO-一氧化氮

“/” shows not been reported; Glu-glucose Man-mannose Rha-rhamnose Ara-arabinose Xyl-xylose Gal-galactose ·OH-hydroxyl radical DPPH·-1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl radical 2,2-diphenyl-1-(2,4,6-trinitrophenyl) hydrazyl radical TNF-α-tumor necrosis factor-α IL-6-interleukin-6 MCP-1-mon?ocyte?chem?otact?icpr?otein-1 IL-1β-interleukin-1β IKK-inhibitor of κB kinase IκBα-inhibitor α of NF-κB NF-κB-nuclear factor-κB NO- nitric oxide

2.2 百合多糖的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 單糖組成 百合多糖的單糖組成差異較大，其原因可能是由于不同的提取、分離方法和檢測(cè)手段，導(dǎo)致單糖組成和比例不一致。由表1可知，百合多糖中Glu和Man的占比最大，幾乎每1個(gè)多糖組成中都有，同時(shí)還含有少量的Gal、Ara、Rha、Xyl等，以雜多糖居多，均多糖較少。多糖的單糖組成，在一定程度上與生物學(xué)活性具有一定的關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，葡聚糖、甘露聚糖、果聚糖、果膠等與免疫刺激具有相關(guān)性[33]，能夠促進(jìn)相關(guān)炎癥因子的釋放，促進(jìn)巨噬細(xì)胞的增值和吞噬。

2.2.2 糖苷鍵連接方式 多糖結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不像小分子化合物經(jīng)核磁（nuclear magnetic resonance，NMR）分析就能得出準(zhǔn)確的化學(xué)連接順序，一般還需綜合甲基化分析、Smith降解、逐步酸水解等先確定糖苷鏈的類型，再基于核磁共振波譜技術(shù)確定糖苷鍵的連接方式。李雅琳[16]從西藏卷丹百合Thunb.中分離得到2個(gè)多糖LTP-1、LTP-2，通過(guò)甲基化分析和核磁一維、二維譜圖，確定LTP-1的主鏈由→4)-α--Man-(1→、→4)-β--Glu-(1→、→4)-α-2-Ac-Man-(1→殘基構(gòu)成（圖2）；LTP-2的主鏈由4)-Rha-(1→、→4)-β--Gal-(1→和β--Gal-(1→殘基組成，支鏈由→5)-α--Ara-(1→、→3,5)-α--Ara-(1→、α--Ara-(1→殘基組成。Song等[20]從蘭州百合中獲得一葡甘聚糖LP-W，其主鏈由→4)-α--Man-(1→、→4)-β--Glu-(1→和→4)-α--Glu-(1→殘基組成，支鏈為β--Glu-(1→殘基。從其乳酸菌發(fā)酵液中獲得一葡聚糖LPF-W，主鏈由→4)-α--Glu-(1→、→4,6)-α--Glu-(1→殘基組成，支鏈為α--Glu-(1→殘基，連接到→4,6)-α--Glu-(1→上的O-6位上（圖3）。Zhang等[27]從蘭州百合中獲得一雜多糖LDP，多糖的主鏈由→4)-β--Glu-(1→、→3)-α--Man-(1→按2∶1的形式構(gòu)成，平均30個(gè)糖殘基中有1個(gè)→3)-α--Man-(1→或→6)-α--Gal-(1→在主鏈-6位的取代，末端為β--Glu-(1→。同一團(tuán)隊(duì)的Wang等[23]獲得另外一種具有降血糖作用的水溶性雜多糖LDP-2，主鏈由→4)-α--Glu-(1→、→3)-α--Xyl-(1→組成，支鏈為→4)-α--Gal-(1→、→3,6)-α--Man-(1→通過(guò)Man的-6或-3為連接到主鏈上（圖3）。Hui等[25]獲得一種-乙?；细事毒厶荓PR，主鏈主要為→4)-β--Glu-(1→和→4)-β--Man-(1→殘基，-α--Glu為末端殘基，乙?；娜〈恢迷贛an的-2、-3位上，見(jiàn)圖3。

百合多糖的糖苷鍵類型復(fù)雜多樣，分支廣泛。Glu存在→4)-α-Glu-(1→、→6)-α-Glu-(1→、→4)-β-Glu-(1→的連接，Man以→4)-α-Glu-(1→、→4)-β-Glu-(1→為主，Ara以→5)-α-Ara-(1→、→3,5)-α-Glu-(1→連接為主，此外還存在其他的連接方式。研究發(fā)現(xiàn)以β-1→3連接方式為主的多糖抑制腫瘤的作用最強(qiáng)[34]。百合多糖中，主要以α-1→4、1→6,β-1→4的連接為主，從糖的連接方式來(lái)看，這可能也是百合在直接抑制腫瘤生長(zhǎng)作用中效果不明顯的一個(gè)原因，百合發(fā)揮抗腫瘤的作用，主要是基于通過(guò)激活免疫細(xì)胞發(fā)揮殺傷腫瘤的間接作用。百合多糖中分支多見(jiàn)于-6位，且還原末端多為Glu。多糖的分支度對(duì)其活性也有一定的影響，只有適中的分支度多糖才具有較高的活性，分支度過(guò)高或過(guò)低，對(duì)其活性都有影響。通過(guò)和表1對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前對(duì)于百合多糖化學(xué)表征的研究相對(duì)較淺，只有少部分報(bào)道了完整的糖鏈重復(fù)單位結(jié)構(gòu)，大部分只是對(duì)單糖組成和糖苷鍵構(gòu)型的測(cè)定，沒(méi)能將糖鏈碎片連接起來(lái)，這很難闡明多糖活性和構(gòu)型之間的關(guān)系。此外，多糖的高級(jí)結(jié)構(gòu)，尤其是其鏈構(gòu)象與其生物活性息息相關(guān)，而目前關(guān)于百合多糖鏈構(gòu)象的報(bào)道較少。Zhang等[27]使用原子力顯微鏡，發(fā)現(xiàn)百合多糖LDP在水溶液中呈無(wú)規(guī)則線形。

圖2 卷丹百合多糖的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)

圖3 蘭州百合多糖重復(fù)單元結(jié)構(gòu)

3 多糖修飾及生物活性

結(jié)構(gòu)修飾引入或去除基團(tuán)、改變分子構(gòu)型或構(gòu)象都可以改變化合物的藥效。百合多糖結(jié)構(gòu)改造的研究有硒化、硫酸化、發(fā)酵等，修飾多糖相比天然多糖在某些生物學(xué)活性上得以提升，甚至產(chǎn)生新的生物活性。

3.1 硒化

硒（Se）是人體所必需的一種微量元素，具有調(diào)節(jié)免疫、抗氧化、抗腫瘤、降血糖、保肝等作用[35-37]。無(wú)機(jī)硒可以和糖鏈上的羥基、氨基等基團(tuán)以共價(jià)鍵的形式結(jié)合成亞硒酸酯或硒酸酯，制備硒多糖。常用的硒化方法有硝酸-亞硒酸鈉法、冰醋酸-亞硒酸鈉法和氯氧化硒法等，其中硝酸-亞硒酸鈉法硒化效率最高，普遍使用。以Na2SeO3[38]和Cl2OSe[39]為硒試劑，硒與糖鏈上C-6位的半縮醛羥基以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，生成硒酸酯，見(jiàn)圖4。硒化后的多糖往往在670、760～860、1030 cm?1有Se-O-C、Se＝O、O-Se-O的IR特征吸收峰，且13C-NMR譜圖中，在62.9左右出現(xiàn)新的C-6位信號(hào)峰[40-41]。由于硒的取代發(fā)生在C-6位，當(dāng)前普遍認(rèn)為活性多與硒的取代度相關(guān)，硒化的程度與反應(yīng)時(shí)間、溫度、酸的用量、糖鏈結(jié)構(gòu)等有關(guān)。此外，硒化后的多糖往往在單糖組成和相對(duì)分子質(zhì)量上發(fā)生很大變化[39,42]，其原因可能是由于長(zhǎng)時(shí)間處在酸性、溫暖的條件下，造成糖鏈的水解。

圖4 多糖硒酸酯制備的反應(yīng)式

Li等[43]采用HNO3-Na2SeO3法將百合多糖LP硒化，得到含硒量為37.78 mg/g的硒化多糖SLP，用LP和SLP分別對(duì)RAW264.7細(xì)胞給藥，進(jìn)行體外免疫實(shí)驗(yàn)。在給藥量為50～6.25 μg/mL時(shí)，SLP給藥組的細(xì)胞免疫活性強(qiáng)于LP組，表現(xiàn)在吞噬作用加強(qiáng)，IL-1β、IL-6分泌量增加，CD86、CD80的表達(dá)上升，酸性磷酸酶的活性增強(qiáng)。用環(huán)磷酰胺連續(xù)注射給藥3 d，建立免疫抑制小鼠模型，再用LP、SLP干預(yù)治療，結(jié)果表明SLP可顯著提高小鼠血清中免疫球蛋白G、免疫球蛋白M、γ干擾素（interferon-γ，IFN-γ）、IL-2的含量，促進(jìn)B細(xì)胞和T細(xì)胞的增殖。Hou等[44]合成9個(gè)硒化百合多糖，MTT法篩查9種SLP對(duì)雞外周血淋巴細(xì)胞增殖活性，在6.25～0.391 μg/mL SLP6（含硒量為39.78 mg/g）的活性最強(qiáng)。同時(shí)體外實(shí)驗(yàn)顯示SLP6能顯著促進(jìn)雞外周血淋巴細(xì)胞的增殖，、、的mRNA表達(dá)量顯著大于LP組。體內(nèi)選用接種了雞新城疫疫苗的羅曼白雞進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，SLP6給藥后各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均優(yōu)于LP組。硒多糖的攝入能夠有效補(bǔ)充硒元素，體內(nèi)外實(shí)驗(yàn)均表明硒修飾后的多糖活性高于天然多糖，能夠影響免疫因子表達(dá)，刺激B細(xì)胞和T細(xì)胞的增殖和活化，提高體內(nèi)免疫蛋白的表達(dá)，發(fā)揮免疫保護(hù)作用。

3.2 硫酸化

天然硫酸酯化多糖多存在于藻類、海洋無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi)，現(xiàn)代通過(guò)化學(xué)修飾的手段引入硫酸基團(tuán)和多糖上的羥基形成硫酸酯，加強(qiáng)或使原多糖具有抗病毒、抗凝血、提高機(jī)體免疫、抗腫瘤、抗氧化等生物活性[45]。一般采用的合成方法有濃硫酸法、氯磺酸-吡啶法、三氧化硫-吡啶法[46]等，硫酸化后的多糖可在800～860、1240 cm?1處有C-O-S、S＝O的紅外特征吸收峰[47]。在硫酸化過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)硫酸基主要在C-2、C-3、C-4、C-6位取代[45,48-49]，C-6和C-2位的硫酸化強(qiáng)度強(qiáng)于其他位置[50]。多糖屬于大分子物質(zhì)，且糖鏈的高級(jí)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難像小分子物質(zhì)一樣實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定位修飾，對(duì)于硫酸化多糖，多考慮取代度、相對(duì)分子質(zhì)量和活性的關(guān)系，一般認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，硫酸基的數(shù)量和藥理活性成正比，在平均每單位糖殘基含1.5～2.0個(gè)硫酸根最佳，過(guò)多的硫酸基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生抗凝血不良反應(yīng)。

高清雅[51]通過(guò)超聲和酶協(xié)同提取獲得蘭州百合多糖LPS-CE，采用氯磺酸-吡啶法修飾，得到硫酸酯多糖SLPS-CE。LPS-CE的單糖組成和比例為Glu-Man（5.2∶4.7），相對(duì)分子質(zhì)量為1.195×105，硫酸化后的單糖比例為5.14∶4.82，相對(duì)分子質(zhì)量變?yōu)榱?.337×104，這可能是硫酸化過(guò)程成中，多糖可能發(fā)生了水解，導(dǎo)致糖苷鍵斷裂相對(duì)分子質(zhì)量變小。在質(zhì)量濃度0.2～1 mg/mL體外實(shí)驗(yàn)比較二者的抗氧化活性，結(jié)果顯示，硫酸化后的百合多糖對(duì)DPPH、-OH、·O2-自由基清除、Fe2+的螯合能力均明顯大于天然百合多糖。同樣，黃玉龍等[52]從蘭州百合中獲得多糖LPS，通過(guò)氯磺酸-吡啶法硫酸化，得到百合硫酸酯多糖LPS-S。LPS的單糖組成及比例為Man-Glu-Gal（17∶15∶1），LPS-S的單糖不變，比例變?yōu)?8∶14∶1。在0.02～2 mg/mL對(duì)比二者對(duì)DPPH自由基的清除率，結(jié)果表明，在相同的濃度范圍內(nèi)硫酸化后的清除率高于原多糖。

硫酸化后抗氧活性增強(qiáng)的原因可能有：（1）多糖硫酸化過(guò)程中發(fā)生水解，導(dǎo)致糖苷鍵斷裂相對(duì)分子質(zhì)量變小，多糖空間位阻減小，增強(qiáng)了多糖與自由基的結(jié)合能力；（2）硫酸酯帶有具負(fù)電荷的硫酸基團(tuán)，對(duì)Fe2+的結(jié)合能力增大，從而抑制活性氧自由基的生成；（3）硫酸基團(tuán)之間的相互排斥作用，能使糖分子卷曲的構(gòu)象伸展變得剛性，暴露出更多的羥基，提高供氫能力；（4）硫酸基可能與糖環(huán)上的羥基形成氫鍵，使糖鏈局部形成高級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)，具有更高的活性。提示，硫酸化后的百合多糖抗氧活性明顯增強(qiáng)，有望開發(fā)抗氧化產(chǎn)品。

3.3 發(fā)酵

發(fā)酵歷史由來(lái)已久，六神曲由辣蓼、青蒿、杏仁泥、赤小豆、鮮蒼耳加入面粉或麩皮后發(fā)酵而成?，F(xiàn)代通過(guò)發(fā)酵技術(shù)制備發(fā)酵蟲草菌粉、靈芝菌粉、青霉素、氨基酸等，可見(jiàn)發(fā)酵在制藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。從體內(nèi)代謝來(lái)看，發(fā)酵過(guò)程好比化合物在腸道內(nèi)的代謝，腸道作為機(jī)體最大的代謝器官，黏膜上定植數(shù)以千計(jì)的微生物，化合物通過(guò)微生物的代謝，分解為易被機(jī)體吸收的小分子結(jié)構(gòu)，如糖苷水解為苷元。多聚糖在這一過(guò)程中能夠水解為相對(duì)分子質(zhì)量更小的不同類型的低聚糖發(fā)揮生物活性。

Song等[20]通過(guò)植物乳酸菌發(fā)酵蘭州百合獲得一發(fā)酵多糖LPF-W，與未發(fā)酵的蘭州百合多糖LP-W相比，發(fā)酵后LPF-W為葡聚糖，而LP-W是雜多糖，由Glu和Man按1.56∶1的比例構(gòu)成。LPF-W的相對(duì)分子質(zhì)量由4334變?yōu)?684。LP-W中存在的糖苷鍵為β-1→4連接的Glu和α-1→4連接的Man，LPF-W的為α-1→4、1→4,6連接的Glu（圖3）。在生物學(xué)活性上，體外對(duì)比二者在0.1～10.0 mg/mL的抗氧活性。結(jié)果顯示，LPF-W對(duì)DPPH自由基、超氧自由基的清除率大于LP-W，而對(duì)羥基自由基的清除率則弱于LP-W。

結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致物理性質(zhì)和生物學(xué)活性上的變化。乳酸菌分泌的葡萄糖苷酶直接導(dǎo)致多糖的降解，乳酸、酒石酸等其他酸性代謝物可能會(huì)間接造成多糖的水解，從而導(dǎo)致多糖化學(xué)性質(zhì)的變化。發(fā)酵后相對(duì)分子質(zhì)量降低，空間位阻變小，黏度降低，溶解度變大，認(rèn)為低分子多糖有更多的還原性羥基末端，表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧活性。對(duì)羥基自由基的清除率降低，可能是因?yàn)榘l(fā)酵后多糖的供氫作用減弱，多糖烴鏈上的氫原子和羥基自由子結(jié)合生成水的能力降低。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

研究百合多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)有助于從微觀角度闡述此類多糖為什么能發(fā)揮作用，不同的結(jié)構(gòu)特征為什么活性不同。多糖的一級(jí)結(jié)構(gòu)中相對(duì)分子質(zhì)量、單糖組成以及比例、化學(xué)結(jié)構(gòu)都與生物學(xué)活性顯著相關(guān)，鏈構(gòu)象的改變必然影響多糖的藥效，研究多糖的構(gòu)效關(guān)系具有重要意義，但是目前仍存在些許問(wèn)題。（1）當(dāng)前關(guān)于百合多糖結(jié)構(gòu)的研究大部分集中于一級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)的研究，對(duì)于三、四級(jí)高級(jí)結(jié)構(gòu)的研究還不夠深入。多糖在溶液中的構(gòu)象是影響活性的重要原因。靈芝中獲得的β-葡聚糖，發(fā)現(xiàn)在水溶液中呈三股螺旋剛性鏈的GLP20抗炎活性更高；另一呈無(wú)規(guī)則彎曲構(gòu)象的，能夠顯著增強(qiáng)免疫[53]。香菇多糖中獲得的三螺旋β-葡聚糖，在溶液中呈現(xiàn)出一種彎曲的蠕蟲狀構(gòu)象，能夠特異性的和細(xì)胞膜上的識(shí)別受體dectin-1蛋白結(jié)合[54]。當(dāng)前關(guān)于百合多糖構(gòu)象和活性的關(guān)系還未見(jiàn)報(bào)道，這極大制約了多糖構(gòu)效關(guān)系的研究，也制約了百合多糖的開發(fā)利用。百合多糖高級(jí)結(jié)構(gòu)的研究，是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向。（2）百合多糖結(jié)構(gòu)和藥理活性之間關(guān)系還不清楚，需要加強(qiáng)構(gòu)效關(guān)系以及作用機(jī)制的研究。（3）模型問(wèn)題。當(dāng)前百合單一多糖的活性研究多采用體外模型，體內(nèi)研究較少，體內(nèi)存在內(nèi)環(huán)境、微生物等多種因素的干擾，體外實(shí)驗(yàn)不能準(zhǔn)確反應(yīng)藥物對(duì)機(jī)體的作用。多糖類成分入血困難，研究認(rèn)為多糖的作用靶點(diǎn)可能為腸道菌群，對(duì)于多糖的藥效及其作用機(jī)制，在傳統(tǒng)生物學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)上，可結(jié)合代謝組、轉(zhuǎn)錄組、腸道微生物組等生物信息學(xué)的技術(shù)，點(diǎn)面結(jié)合從整體觀進(jìn)行較為全面的研究。

硒化多糖作為一種有機(jī)硒試劑，有望成為膳食補(bǔ)充劑和免疫增強(qiáng)劑，但是當(dāng)前關(guān)于硒化百合多糖進(jìn)一步的研究還很少，需要進(jìn)一步完善。（1）硒化多糖合成過(guò)程中，往往采用硒酸鹽作為硒元素的來(lái)源，尋找一種有機(jī)硒載體作為來(lái)源，是提高硒化多糖質(zhì)量的良好設(shè)想。（2）傳統(tǒng)認(rèn)為通過(guò)有機(jī)合成的化合物往往具有一定毒性，且當(dāng)前關(guān)于硒化百合多糖的毒理、作用機(jī)制、代謝途徑的研究報(bào)道尚無(wú)，這是當(dāng)前需要重點(diǎn)解決的一個(gè)重點(diǎn)。（3）已有因攝入亞硒酸鈉、二氧化硒、四氧硒酸鈉、硒酸等無(wú)機(jī)硒試劑中毒的報(bào)道，嚴(yán)重的甚至死亡[55]。百合多糖已被證實(shí)無(wú)細(xì)胞毒性[56]，但是硒化后的百合多糖高劑量（200～800 μg/mL）使用具有一定的細(xì)胞毒性[43,57]，雖然與有機(jī)硒相比無(wú)機(jī)硒毒性小，其原因可能是多糖本身所具有減毒功效，但是否會(huì)存在藥效積累產(chǎn)生慢性損傷目前還缺乏相關(guān)研究，需要增添安全性評(píng)價(jià)以及質(zhì)量控制研究。

硫酸化后的多糖具有顯著抗艾滋病作用，是原多糖不具備的，有望成為抗逆轉(zhuǎn)錄病毒活性的多糖制劑。此外，硫酸化后的多糖，具有同肝素類似的抗凝血作用，而且沒(méi)有抗血小板的不良反應(yīng)，有望成為肝素的替代藥。當(dāng)前硫酸酯化多糖的合成多采用硫酸-吡啶法，吡啶是一種劇毒有機(jī)化合物，而且合成過(guò)程中存在重復(fù)性不高、多糖易降解等問(wèn)題，需要研發(fā)一種高效環(huán)保的合成方法。此外，目前關(guān)于硫酸化多糖的報(bào)道多見(jiàn)于藻類多糖，在百合多糖中的研究較少，尤其還未見(jiàn)在免疫、抗腫瘤和作用機(jī)制、體內(nèi)代謝、生物利用度方面的報(bào)道，在未來(lái)的研究中，可以朝著硫酸化百合多糖的藥理作用、構(gòu)效和功效之間的聯(lián)系發(fā)展。

通過(guò)發(fā)酵技術(shù)能研究不同的菌種對(duì)多糖結(jié)構(gòu)的影響，不同腸道菌群之間的相互作用，以及模擬多糖在腸道內(nèi)的降解。體外發(fā)酵利用微生物的代謝作用，能夠提高中藥活性成分藥性、提高生物利用度、降低毒副作用、為化合物的結(jié)構(gòu)修飾提供新途徑，是一種節(jié)能環(huán)保、高效可持續(xù)的制藥方法。此外，生物酶具有專一性，能夠根據(jù)需求改變某些特定結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)人們所需要的產(chǎn)物。近年來(lái)，發(fā)酵百合的報(bào)道見(jiàn)于多種益生菌保健食品，關(guān)于發(fā)酵后對(duì)百合多糖結(jié)構(gòu)和活性的影響報(bào)道較少，還需要加強(qiáng)對(duì)物質(zhì)基礎(chǔ)和作用機(jī)制的研究。相信隨著綠色生物制造技術(shù)的發(fā)展，多糖發(fā)酵產(chǎn)品會(huì)在未來(lái)大健康產(chǎn)業(yè)中占有重要的一席之位。

百合為中國(guó)傳統(tǒng)藥食兩用藥材，有悠久的用藥歷程，并且資源廣泛。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，百合食補(bǔ)、治病的機(jī)制已逐漸被闡明，多糖作為百合中一類重要的活性物質(zhì)，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，具有廣闊的開發(fā)前景。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Research progress on chemical structure characterization and biological activities ofpolysaccharides

BAI Guang-jian1, CHEN Shao-dan1, 2, ZHANG Pu-zhao1, XIONG Shi-hui1, WU Zhen-feng1, WANG Ya-qi1

1. State Key Laboratory of Innovation Drug and Efficient Energy-Saving Pharmaceutical Equipment, Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine, Nanchang 330004, China 2. Institute of Microbiology, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510075, China

Baihe () is an important yin nourishing medicine in traditional Chinese medicine. It has a long history of medicine and is also a nutritious food. As an important active ingredient in, polysaccharides have multiple functions such as immune regulation, anti-tumor, anti-oxidation, and hypoglycemia. Research reports ofpolysaccharides at home and abroad were systematically organized in this paper, the structural characteristics, structural modifications and biological activities ofpolysaccharides from different sources were summarized, in order to provide reference and reference for research and development ofpolysaccharides.

; polysaccharide; structural characteristics; structural modification; selenization; sulfation; fermentation

R284.18

A

0253 - 2670(2022)20 - 6583 - 10

10.7501/j.issn.0253-2670.2022.20.030

2022-06-06

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃項(xiàng)目（202210412410）；江西省科技廳項(xiàng)目（20212BCJL23061）；技術(shù)開發(fā)委托合同（53521023）

白光劍，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴庂|(zhì)量分析與控制。Tel: (0791)87118108 E-mail: baiguangjian123@126.com

王雅琪，副教授，研究方向?yàn)橹兴庂|(zhì)量分析與控制。Tel: (0791)87118108 E-mail: wangyaqi_3@163.com

[責(zé)任編輯 崔艷麗]