周理 羅勤 李曉紅 王曉琴

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)(ISO/TC 193)成立于1988年，秘書處設(shè)在荷蘭標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)(NEN)。ISO/TC 193主要從事天然氣、天然氣代用品、天然氣和氣體燃料(例如非常規(guī)氣體和可再生氣體)混合物及濕氣從生產(chǎn)到送交國(guó)內(nèi)外最終用戶的各個(gè)方面的術(shù)語(yǔ)、質(zhì)量指標(biāo)、測(cè)量、取樣、分析和測(cè)試方法(包括熱物理性質(zhì)計(jì)算和測(cè)量)的標(biāo)準(zhǔn)化，以及液化天然氣(LNG)分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化，并與天然氣有關(guān)的其他技術(shù)委員會(huì)相聯(lián)系，對(duì)這些技術(shù)委員會(huì)所做與天然氣有關(guān)的工作進(jìn)行認(rèn)可。

2004年，ISO/TC 193首次發(fā)布了ISO 19739:2004《天然氣 采用氣相色譜法測(cè)定硫化合物》[1]。中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院修改采用ISO 19739:2004制定了GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分：用氣相色譜法測(cè)定硫化合物》[2]。總硫含量是衡量天然氣氣質(zhì)的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)，與安全、環(huán)保工作及管道、設(shè)備的腐蝕與防護(hù)息息相關(guān)，是天然氣檢測(cè)不可或缺的項(xiàng)目，準(zhǔn)確可靠地檢測(cè)天然氣中的硫含量具有重要意義[3]。隨著國(guó)際上對(duì)天然氣資源綠色環(huán)保開發(fā)和利用理念的不斷深入，其總硫含量指標(biāo)的要求也將越來越嚴(yán)格[4]。在實(shí)際應(yīng)用中，無(wú)論是有機(jī)硫、硫化氫還是總硫，均可以采用ISO 19739:2004進(jìn)行測(cè)定。因此，ISO 19739:2004在天然氣分析測(cè)試領(lǐng)域是一項(xiàng)非常重要的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，也為眾多業(yè)內(nèi)人士所關(guān)注。

為此，在多年使用和借鑒ISO 19739:2004開展科研及標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作的基礎(chǔ)上，概括介紹了ISO和國(guó)內(nèi)現(xiàn)有天然氣硫化合物測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)的情況，探討了該項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)存在的主要問題，提出了修訂建議，給出了支撐ISO 19739:2004修訂的準(zhǔn)確性和精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)及試驗(yàn)結(jié)果，為下一步向ISO/TC 193提出修訂ISO 19739:2004的立項(xiàng)申請(qǐng)以及實(shí)質(zhì)性修訂工作奠定了理論和研究基礎(chǔ)。

1 ISO及國(guó)內(nèi)現(xiàn)有天然氣中硫化合物測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)概況

目前，ISO/TC 193 現(xiàn)有天然氣中硫化合物測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)共有5項(xiàng)(見表1)[5-9]。ISO 19739:2004由范圍、規(guī)范性引言文件、術(shù)語(yǔ)和定義、原理、儀器、取樣、校正、分析、硫分析的性能特性和測(cè)試報(bào)告共10個(gè)部分組成，給出了9個(gè)資料性附錄，內(nèi)容依次為硫分析中常用的色譜柱示例、硫分析中使用的多種檢測(cè)器類型、使用毛細(xì)柱和FPD的氣相色譜法、使用柱切換和FPD的氣相色譜法、使用MSD的氣相色譜法、使用AED的氣相色譜法、使用ED的氣相色譜法、使用毛細(xì)柱和SCD的氣相色譜法、使用毛細(xì)柱和PFPD的氣相色譜法。

表1 ISO 現(xiàn)有天然氣中硫化合物測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)

目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行有效的天然氣中硫化合物測(cè)定方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為系列標(biāo)準(zhǔn)，共有11項(xiàng)，另外還有3項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(見表2)。其中，測(cè)定硫化氫的方法有碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路法、電位法、氣相色譜法、著色長(zhǎng)度檢測(cè)管法和激光吸收光譜法；測(cè)定總硫的方法有氧化微庫(kù)侖法、氫解速率計(jì)比色法、紫外熒光法和氣相色譜法；測(cè)定有機(jī)硫的方法有電位法和氣相色譜法。

表2 國(guó)內(nèi)現(xiàn)行有效的天然氣中硫化合物測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)

2 ISO 19739:2004存在的主要問題及修訂建議

2.1 未明確適用于總硫含量測(cè)定的問題

天然氣在未來清潔能源市場(chǎng)將占據(jù)越來越重要的地位，天然氣產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)及新型檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)迫在眉睫，特別是總硫含量作為天然氣氣質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)[10-13]。ISO 19739:2004在標(biāo)準(zhǔn)中未明確說明可以將各個(gè)硫化合物含量的結(jié)果進(jìn)行加和作為總硫含量。從原理上講，只要天然氣中的所有硫化合物都被檢測(cè)出峰，加和的方式是可行的。

目前，國(guó)際天然氣貿(mào)易中總硫檢測(cè)基本采用氣相色譜法，通過單個(gè)硫化合物含量加和后得到總硫含量。我國(guó)在進(jìn)口俄羅斯天然氣貿(mào)易談判過程中，雙方也已經(jīng)明確采納氣相色譜檢測(cè)加和法作為天然氣總硫含量的檢測(cè)和計(jì)算方法。也就是說，很多國(guó)際天然氣貿(mào)易中已經(jīng)實(shí)際在采用氣相色譜法測(cè)定總硫含量，如果ISO 19739:2004不明確規(guī)定可以用于總硫含量測(cè)定，那么貿(mào)易交接中的檢測(cè)工作，實(shí)際上是處于沒有標(biāo)準(zhǔn)可以依據(jù)的一種狀態(tài)。

因此，建議修訂ISO 19739:2004，在標(biāo)準(zhǔn)范圍中明確規(guī)定可以用于總硫含量的測(cè)定和計(jì)算，并在標(biāo)準(zhǔn)中給出總硫的計(jì)算公式。

2.2 精密度問題

ISO 19739:2004通過來自不同國(guó)家的7個(gè)實(shí)驗(yàn)室開展的試驗(yàn)，確定了硫分析的性能特性，即分析精密度(重復(fù)性和再現(xiàn)性)問題。試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體為甲烷中硫化氫，甲烷中羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇、二乙基硫化物、四氫噻吩，其質(zhì)量濃度和分析獲得的重復(fù)性、再現(xiàn)性數(shù)據(jù)見表3。

表3 硫分析的性能特性(精密度)

首先，ISO 19739:2004硫分析的性能特性，即精密度水平，數(shù)據(jù)來源于單個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗(yàn)，但實(shí)際天然氣中硫的質(zhì)量濃度是一個(gè)范圍，需要采用多點(diǎn)質(zhì)量濃度硫標(biāo)準(zhǔn)氣體來試驗(yàn)并處理數(shù)據(jù)更為合理；其次，天然氣中硫化合物種類多達(dá)十幾種，ISO 19739:2004中精密度規(guī)定涉及的只有7種。由此可以看出，ISO 19739:2004對(duì)精密度的規(guī)定是明顯不夠科學(xué)、不夠規(guī)范的。

因此，建議修訂ISO 19739:2004，完善精密度的規(guī)定，將精密度的規(guī)定從7種硫化合物增加到10種以上，擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)精密度規(guī)定的范圍；將精密度從單點(diǎn)質(zhì)量濃度的規(guī)定，提升為一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的規(guī)定。

3 支撐ISO 19739:2004修訂的試驗(yàn)研究

3.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

氮?dú)庵醒趿蚧?、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見表4)，不同含量級(jí)別共11瓶，單組分質(zhì)量濃度不低于7 mg/m3的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，編號(hào)為GBW(E)061320，容器容積為8 L，氣體配制最高壓力為8 MPa，由中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院提供；甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體(見表5)，不同含量級(jí)別共6瓶，不具備國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，具備標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)企業(yè)自行認(rèn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，由中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院提供；去離子水，符合GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中二級(jí)水的規(guī)格[14]；碘化鉀，分析純；冰乙酸，分析純；氧氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；氮?dú)?，體積分?jǐn)?shù)99.999%；氫氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；氦氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；零級(jí)空氣；干燥空氣。

表4 氮?dú)庵醒趿蚧?、硫化氫、甲硫醇?乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ρ/(mg·m-3)

表5 甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ρ/(mg·m-3)

3.2 ISO 19739：2004測(cè)定總硫含量的準(zhǔn)確性試驗(yàn)

為了支撐ISO 19739:2004的修訂，圍繞“在標(biāo)準(zhǔn)范圍中明確規(guī)定可以用于總硫含量的測(cè)定”這一修訂建議，開展了ISO 19739:2004色譜法測(cè)定總硫含量的準(zhǔn)確性試驗(yàn)研究。通過ISO 19739:2004色譜法測(cè)定總硫結(jié)果(加和法)與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值比對(duì)、與ISO 16960:2014庫(kù)侖法測(cè)定總硫比對(duì)、與ISO 20729:2017紫外熒光法測(cè)定總硫比對(duì)共3種驗(yàn)證方式，來驗(yàn)證ISO 19739色譜法測(cè)定總硫含量的準(zhǔn)確性。

3.2.1與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值的比對(duì)

采用ISO 19739:2004色譜法，對(duì)表4中的11瓶氮?dú)庵醒趿蚧?、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇含量進(jìn)行了測(cè)定，各個(gè)硫化合物的檢測(cè)結(jié)果、加和后的總硫含量結(jié)果及與證書值比對(duì)的相對(duì)偏差見表6。從表6可以看出，11瓶硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)定結(jié)果與證書值的相對(duì)偏差在-8.9%～5.2%之間。ISO 19739:2004對(duì)硫測(cè)定的一致性規(guī)定是可以不超過±(10%～30%)。以此為判定依據(jù)，ISO 19739:2004色譜法加和測(cè)定總硫的試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值吻合較好，說明該標(biāo)準(zhǔn)色譜加和法測(cè)定總硫含量的方法是準(zhǔn)確的。

表6 ISO 19739:2004色譜加和法測(cè)定總硫結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值的比對(duì)

3.2.2與ISO 16960:2014庫(kù)侖法測(cè)定總硫的比對(duì)

ISO 16960:2014庫(kù)侖法測(cè)定總硫含量是ISO天然氣總硫含量測(cè)定的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法，將ISO 19739:2004色譜加和法測(cè)定結(jié)果與ISO 16960:2014庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果相比較，可以有效驗(yàn)證色譜加和法測(cè)定總硫的準(zhǔn)確性。采用ISO 16960:2014庫(kù)侖法的再現(xiàn)性限規(guī)定作為兩種方法測(cè)定結(jié)果一致性判定依據(jù)(見表7)。

表7 ISO 16960:2014庫(kù)侖法對(duì)總硫測(cè)定的再現(xiàn)性限規(guī)定 ρ/(mg·m-3)

采用ISO 19739:2004色譜法和ISO 16960:2014庫(kù)侖法，分別對(duì)表4中的11瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的總硫含量進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與兩種方法的偏差及ISO 16960:2014庫(kù)侖法的再現(xiàn)性限見表8。從表8可以看出，不同質(zhì)量濃度范圍兩種方法測(cè)定結(jié)果的偏差均小于ISO 16960:2014庫(kù)侖法的再現(xiàn)性限規(guī)定，說明ISO 19739:2004色譜法加和測(cè)定總硫的試驗(yàn)結(jié)果與ISO 16960:2014庫(kù)侖法的測(cè)定結(jié)果吻合很好，進(jìn)一步說明ISO 19739:2004色譜加和法測(cè)定總硫含量的方法是準(zhǔn)確的。

表8 ISO 19739:2004色譜加和法與ISO 16960:2014庫(kù)侖法測(cè)定總硫結(jié)果的比對(duì) ρ/(mg·m-3)

3.2.3與ISO 20729:2017紫外熒光法測(cè)定總硫的比對(duì)ISO 20729:2017紫外熒光法測(cè)定總硫含量是ISO天然氣總硫含量測(cè)定的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法，將ISO 19739:2004色譜加和法測(cè)定結(jié)果與ISO 20729:2017紫外熒光法測(cè)定結(jié)果相比較，可以有效驗(yàn)證色譜加和法測(cè)定總硫的準(zhǔn)確性。采用ISO 20729:2017紫外熒光法的再現(xiàn)性限規(guī)定(見表9)，作為兩種方法測(cè)定結(jié)果一致性判定依據(jù)。

表9 ISO 20729:2017紫外熒光法測(cè)定總硫的再現(xiàn)性限規(guī)定 ρ/(mg·m-3)

采用ISO 19739:2004色譜法和ISO 20729:2017紫外熒光法，分別對(duì)表4中的前9瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的總硫含量進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與兩種方法的偏差及ISO 20729:2017紫外熒光法的再現(xiàn)性限見表10。從表10的數(shù)據(jù)可以看出，不同質(zhì)量濃度范圍兩種方法測(cè)定結(jié)果的偏差均小于ISO 20729:2017紫外熒光法的再現(xiàn)性限規(guī)定，說明色譜法加和測(cè)定總硫的試驗(yàn)結(jié)果與ISO 20729:2017紫外熒光法的測(cè)定結(jié)果吻合很好，更進(jìn)一步說明色譜加和法測(cè)定總硫含量的方法是準(zhǔn)確的。

表10 ISO 19739:2004色譜加和法與ISO 20729:2017紫外熒光法測(cè)定總硫結(jié)果的比對(duì) ρ/(mg·m-3)

3.3 ISO 19739:2004測(cè)定硫化合物的精密度試驗(yàn)

為了支撐ISO 19739:2004的修訂，圍繞“精密度完善”這一修訂建議，依據(jù)ISO 4259：2006《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》[15]，采用表4中的11瓶氮?dú)庵醒趿蚧?、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇?biāo)準(zhǔn)氣體和表5中的6瓶甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體，在6家實(shí)驗(yàn)室，分別采用6臺(tái)不同的色譜儀，開展了精密度試驗(yàn)研究。其中，最為常見的4種硫化合物氧硫化碳、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇，每種硫化合物的質(zhì)量濃度(以硫計(jì))范圍大概為1～60 mg/m3；較為常見的6種硫化合物二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇和四氫噻吩，每種硫化合物的質(zhì)量濃度(以硫計(jì))范圍大概為1～20 mg/m3。通過試驗(yàn)研究，將精密度的規(guī)定從7種硫化合物增加到10種，將精密度從單點(diǎn)質(zhì)量濃度的規(guī)定，提升為一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的規(guī)定(見表11)，為下一步修訂ISO 19739:2004奠定了基礎(chǔ)。但I(xiàn)SO 4259：2006目前已為ISO 4259.1：2017《石油及相關(guān)產(chǎn)品 測(cè)量方法與結(jié)果精密度 第1部分：試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)的確定》所替代[16]，新版標(biāo)準(zhǔn)精密度計(jì)算和公式表達(dá)發(fā)生了變化。因此，如果向ISO/TC 193申請(qǐng)立項(xiàng)修改標(biāo)準(zhǔn)，必須依據(jù)新版標(biāo)準(zhǔn)重新開展精密度試驗(yàn)研究。

表11 ISO 19739:2004色譜法測(cè)定各質(zhì)量濃度范圍硫化合物的精密度試驗(yàn)結(jié)果 ρ/(mg·m-3)

3.4 硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

在ISO 19739:2004的修訂過程中，不論是“總硫測(cè)定準(zhǔn)確性試驗(yàn)”，還是“精密度完善試驗(yàn)”，從量值溯源和保障的角度，都離不開硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的支撐。目前，國(guó)內(nèi)認(rèn)證的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，硫化合物種類最多只有4組分的，即氮?dú)庵辛蚧瘹?、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇。?guó)外多組分認(rèn)證硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也較少。為此，目前正在開展10組分～20組分的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作，通過多組分硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證工作的開展，后續(xù)將為ISO 19739:2004的修訂提供更充足和優(yōu)越的試驗(yàn)條件。

4 結(jié)論與建議

(1)ISO 19739:2004《天然氣 采用氣相色譜法測(cè)定硫化合物》是一項(xiàng)非常重要的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，從原理上講，該標(biāo)準(zhǔn)既可以用于硫化氫、有機(jī)硫(羰基硫、硫醇、四氫噻吩等)含量的檢測(cè)，又可以用于總硫含量的檢測(cè)，但自從2004年標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布以來，近20年尚未做過修訂。試驗(yàn)研究結(jié)果表明,ISO 19739:2004色譜法測(cè)定總硫含量，與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值、庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果、紫外熒光法測(cè)定結(jié)果吻合情況好，該方法測(cè)定天然氣總硫含量準(zhǔn)確可靠。

(2)建議修訂ISO 19739:2004，在標(biāo)準(zhǔn)范圍中明確規(guī)定可以用于總硫含量的測(cè)定和計(jì)算，并在標(biāo)準(zhǔn)中給出總硫的計(jì)算公式，以更方便分析工作者及相關(guān)人員使用標(biāo)準(zhǔn)，并使得采用ISO 19739測(cè)定總硫含量有標(biāo)準(zhǔn)可依。

(3)建議修訂ISO 19739:2004，依據(jù)ISO 4259.1：2017開展精密度試驗(yàn)研究，完善精密度的規(guī)定，將精密度的規(guī)定從7種硫化合物增加到10種以上，擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)精密度規(guī)定的范圍；將精密度從單點(diǎn)質(zhì)量濃度的規(guī)定，提升為一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的規(guī)定，使得標(biāo)準(zhǔn)更具有可操作性，實(shí)用性更強(qiáng)。同時(shí)，建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中，組織國(guó)內(nèi)更多有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室共同參與。

(4)建議加強(qiáng)多組分硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證工作的開展，后續(xù)將為ISO 19739:2004的修訂提供更充足和優(yōu)越的試驗(yàn)條件。