趙凱

中國(guó)石化西南油氣分公司采氣一廠

絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原法脫硫工藝，具有脫硫效率高、對(duì)環(huán)境友好、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。從20世紀(jì)70年代開始，在天然氣、石油化工、含硫尾氣處理等領(lǐng)域開展了工業(yè)應(yīng)用。國(guó)外最具代表性的是Merichem公司的LO-CAT專利技術(shù)[1]。根據(jù)流程的不同，絡(luò)合鐵脫硫工藝分為雙塔工藝和自循環(huán)工藝。2001年10月，中國(guó)石油西南油氣田公司隆昌天然氣凈化廠引進(jìn)了國(guó)內(nèi)第1套LO-CAT自循環(huán)工藝，用于醇胺法脫硫工藝再生酸氣的硫磺回收及尾氣處理[2]。2011年9月，中國(guó)石化西南油氣分公司在CK1井脫硫試采地面工程中成功應(yīng)用首套國(guó)產(chǎn)雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝裝置[3-5]，此后，該公司先后于2017年6月和2020年9月在YS1井及河壩嘉二產(chǎn)能建設(shè)工程HF203脫硫站中再次成功應(yīng)用兩套國(guó)產(chǎn)雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝裝置[6-7]。目前，國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)成功研制了不同配方的藥劑體系，工業(yè)運(yùn)行硫容從0.3 g/L提升至1.5 g/L，有多套潛硫量為0.2～20 t/d的絡(luò)合鐵脫硫工藝裝置在運(yùn)行，并開展了系列工藝優(yōu)化研究[6,8]，但工藝的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性還缺乏系統(tǒng)、完整的研究。

1 絡(luò)合鐵脫硫工藝原理及流程

1.1 絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

絡(luò)合鐵脫硫工藝的主要反應(yīng)包括吸收反應(yīng)和再生反應(yīng)兩個(gè)部分[9-10]，見式(Ⅰ)～式(Ⅴ)。

(1)吸收反應(yīng)

(Ⅰ)

2Fe3++H2S→2H++S↓+2Fe2+

(Ⅱ)

(2)再生反應(yīng)

O2+2H2O+4Fe2+→4OH-+4Fe3+

(Ⅲ)

(Ⅳ)

總反應(yīng)為

2H2S+O2→2H2O+2S↓

(Ⅴ)

反應(yīng)生成的單質(zhì)硫在溶液中以顆粒狀存在，必須采用液固分離技術(shù)(如沉降和過濾)進(jìn)行脫除。

在水配比溶液中，鐵離子存在以下生成沉淀的副反應(yīng)：

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(Ⅵ)

Fe2++S2-→FeS↓

(Ⅶ)

為了阻止上述副反應(yīng)的產(chǎn)生，絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)采用多種復(fù)合絡(luò)合劑(也稱螯合劑)，絡(luò)合劑能與Fe3+和Fe2+形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使得鐵離子在較寬泛的pH值范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

絡(luò)合鐵脫硫工藝添加藥劑主要包括鐵離子催化劑、絡(luò)合劑、殺菌劑、表面活性劑、堿(KOH、Na2CO3等)，各單劑作用如表1所示，其中最重要的藥劑為絡(luò)合劑，絡(luò)合劑的主要作用為形成絡(luò)合態(tài)鐵離子在溶液中穩(wěn)定存在。不同的絡(luò)合劑與鐵形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不同，決定了藥劑的消耗量、硫容及副反應(yīng)等重要因素，對(duì)脫硫的影響也不同。較常用的絡(luò)合劑有乙二胺四乙酸、水楊酸、三乙醇胺、次氮基三乙酸、1-羥基乙川二膦酸、氨三乙酸等氨基羧酸型絡(luò)合劑[11-12]，通常使用其中的一種或幾種。

表1 絡(luò)合鐵脫硫工藝所用藥劑及作用

1.2 絡(luò)合鐵脫硫工藝流程

絡(luò)合鐵脫硫工藝流程分為自循環(huán)流程及雙塔流程[13]，自循環(huán)流程的H2S吸收及Fe2+再生在同一容器內(nèi)同步進(jìn)行，原料氣與參與再生的空氣直接接觸，主要用于尾氣脫硫，在天然氣脫硫領(lǐng)域需配套醇胺法脫硫[14-15]，將醇胺再生酸氣中的H2S氧化為單質(zhì)硫。雙塔流程的H2S吸收及Fe2+再生分別在吸收塔與氧化塔內(nèi)進(jìn)行，原料氣與參與再生的空氣不直接接觸，因此，可直接用于天然氣的脫硫凈化，以下主要研究雙塔流程。

雙塔流程根據(jù)硫磺分離方式又分為硫磺上浮式及硫磺下沉式，硫磺上浮式流程脫硫溶液中的硫磺顆粒形成硫泡沫上浮，通過調(diào)節(jié)液面高度讓硫泡沫自然溢流分離。由于硫磺顆粒在溶液中粒徑不一致，不同粒徑的硫磺顆粒上浮時(shí)間不同，需要進(jìn)行多級(jí)分離，設(shè)備數(shù)量多，占地面積大，且硫磺分離效率較低。因此，目前雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝基本采用硫磺下沉式流程。

硫磺下沉式雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝流程如圖1所示：原料氣經(jīng)加熱節(jié)流降壓及分離后進(jìn)入吸收塔，與經(jīng)貧液泵增壓后輸送至吸收塔內(nèi)的絡(luò)合鐵貧液接觸反應(yīng)，脫除原料氣中的H2S及部分CO2、有機(jī)硫氣體。吸收了H2S的絡(luò)合鐵富液由吸收塔底部流出后進(jìn)入溶液閃蒸罐，閃蒸后的富液進(jìn)入氧化塔，羅茨風(fēng)機(jī)向氧化塔內(nèi)鼓入空氣，空氣中的O2把Fe2+氧化成Fe3+。脫硫貧液從氧化塔底部被抽出，經(jīng)貧液泵完成溶液的循環(huán)。固體硫磺顆粒沉淀于氧化塔底部的錐形部位，通過泵輸送至真空過濾機(jī)，經(jīng)過濾得到含水的硫膏[9]，若硫膏需進(jìn)一步精制，則進(jìn)入熔硫釜進(jìn)行熔硫，得到工業(yè)硫磺。

2 技術(shù)適應(yīng)性研究

2.1 H2S脫除率

絡(luò)合鐵脫硫工藝適用于任何H2S含量的天然氣脫硫，H2S脫除率可達(dá)到99.9%以上[1]，且脫除效果穩(wěn)定，短期內(nèi)不受H2S含量波動(dòng)的影響。

2.2 CO2脫除率

表2 3套絡(luò)合鐵脫硫裝置對(duì)CO2脫除情況統(tǒng)計(jì)表

2.3 有機(jī)硫脫除率

根據(jù)中國(guó)石化西南油氣分公司3套絡(luò)合鐵脫硫工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)(見表3)，3套裝置原料氣中有機(jī)硫主要為甲硫醇、乙硫醇及羰基硫。絡(luò)合鐵脫硫工藝對(duì)甲硫醇、乙硫醇具有較高的脫除率，原料氣中甲硫醇質(zhì)量濃度為7.81～1 273.86 mg/m3，脫除率均可達(dá)到97%以上，原料氣中乙硫醇質(zhì)量濃度為0.98～489.64 mg/m3，脫除率均可達(dá)到92%以上。絡(luò)合鐵脫硫工藝對(duì)羰基硫的脫除率較低，原料氣中羰基硫質(zhì)量濃度為7.07～95.26 mg/m3，脫除率僅為6.51%～35.02%。

表3 3套絡(luò)合鐵脫硫裝置對(duì)有機(jī)硫氣體脫除情況統(tǒng)計(jì)表

絡(luò)合鐵脫硫溶液吸收有機(jī)硫氣體后會(huì)形成副產(chǎn)物二甲基二硫醚(CH3SSCH3)，該物質(zhì)及其他少量硫醇、硫醚類氣體在再生過程中會(huì)隨著再生鼓入的空氣散發(fā)出來，致使尾氣具有惡臭氣味，造成環(huán)境污染及人員不適。因此，對(duì)于原料氣中有機(jī)硫含量較高的工況，還需增加再生尾氣的除臭工藝，一般選用大孔載鈷活性炭吸附劑進(jìn)行除臭，CH3SSCH3的脫除率可達(dá)84%。

2.4 硫容

目前，工業(yè)應(yīng)用的雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝運(yùn)行硫容一般為0.3～1.5 g/L[6-7,16]，有的藥劑體系中試試驗(yàn)運(yùn)行硫容可達(dá)到3.0 g/L[17]。硫容的確定需從經(jīng)濟(jì)性方面進(jìn)行綜合考慮。在規(guī)模一定的條件下，硫容與裝置、管線尺寸及機(jī)泵選型有關(guān)，影響建設(shè)投資。從運(yùn)行成本方面考慮，在吸收塔運(yùn)行壓力等參數(shù)一定的情況下，硫容越高，溶液循環(huán)量越低，電耗越低；但硫容越高，藥劑濃度越高，通過硫膏帶走的藥劑消耗也越多。因此，合理的硫容應(yīng)該是藥劑與電耗綜合成本最低時(shí)的硫容，運(yùn)行工況不同，合理硫容也不同。

2.5 硫磺回收處理

目前，絡(luò)合鐵脫硫工藝產(chǎn)生的單質(zhì)硫主要通過真空過濾機(jī)過濾得到硫膏，含水率為20%～30%，技術(shù)上可通過熔硫工藝將硫膏提純得到工業(yè)硫磺[18]。熔硫工藝分為間歇熔硫及連續(xù)熔硫，間歇熔硫流程簡(jiǎn)單，但操作復(fù)雜，工人勞動(dòng)強(qiáng)度較大，精制的硫磺雜質(zhì)較多，硫膏中的副產(chǎn)物硫酸鹽等容易結(jié)晶堵塞管線。連續(xù)熔硫精制的硫磺品質(zhì)好，自動(dòng)化程度高，不易堵塞，但相對(duì)于間歇熔硫而言流程更長(zhǎng)，建設(shè)投資更大，能耗更高，產(chǎn)出廢水更多。在目前的工業(yè)硫磺市場(chǎng)價(jià)格條件下，采用間歇熔硫或連續(xù)熔硫精制硫磺均無經(jīng)濟(jì)效益。目前一般交由化工廠制造硫酸等產(chǎn)品，但社會(huì)對(duì)硫膏的需求較小且接收量不穩(wěn)定。對(duì)硫磺進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的回收處理是目前絡(luò)合鐵脫硫工藝的一個(gè)難點(diǎn)。

3 經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性研究

3.1 運(yùn)行效益分析

YS1井脫硫試采工程采用硫磺下沉式雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝處理含硫天然氣，原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為5.23%，運(yùn)行硫容為1.5 g/L，設(shè)計(jì)處理潛硫量為15 t/d，操作彈性為30%～120%，實(shí)際運(yùn)行潛硫量為6～17 t/d。通過成本分析，絡(luò)合鐵脫硫工藝完全成本主要包括固定成本和非固定成本兩類。固定成本主要包括折舊(含鉆完井及地面工程折舊)、人工、輔助材料、檢維修、設(shè)備修理、站場(chǎng)維護(hù)、化驗(yàn)檢驗(yàn)、辦公費(fèi)、安全技術(shù)措施費(fèi)等，費(fèi)用約14.16萬元/d，與運(yùn)行的潛硫量規(guī)模基本無關(guān)；非固定成本為藥劑費(fèi)及電費(fèi)，這部分由處理規(guī)模決定，但單位潛硫量的藥劑費(fèi)及電費(fèi)成本在硫容一定及目前藥劑原材料單價(jià)及電價(jià)不變的情況下基本不變，為0.46萬元/t。

(1)

R=14.16+0.46×S

(2)

綜合式(1)、式(2)，雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝完全成本的計(jì)算公式見式(3)。

R=14.16+6.14×Q×cH2S

(3)

單位凈化氣量完全成本見式(4)。

(4)

式中：S為潛硫量，t/d；Q為標(biāo)況下原料氣處理量，104m3/d；cH2S為原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)；R為完全成本，萬元/d；M為單位凈化氣量完全成本，元/m3；A為凈化氣與原料氣換算系數(shù)，由原料氣氣質(zhì)組分及脫硫凈化效果決定。

由于式(3)、式(4)是基于YS1井雙塔絡(luò)合鐵脫硫裝置的完全成本分析，因此，在與該工程潛硫量規(guī)模接近的情況下，計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確，當(dāng)潛硫量規(guī)模偏大或偏小時(shí)，由于地面投資、人員配置、輔助材料消耗、設(shè)備維修等的差異，工藝固定成本部分會(huì)發(fā)生一定的變化，在此情況下，式(3)、式(4)的計(jì)算結(jié)果存在一定的誤差，但可作為參考。

按照YS1井平均12.35 t/d的潛硫量進(jìn)行計(jì)算，原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為5.23%，每日完全成本為19.84萬元，凈化氣量為14.98×104m3/d，單位凈化氣完全成本為1.32元/m3，同期井口天然氣銷售價(jià)格為1.4元/m3，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。在該潛硫量條件下，若其他氣質(zhì)組分不變，原料氣中H2S含量越低，產(chǎn)出的凈化氣量越高，單位凈化氣成本越低，單位凈化氣完全成本與原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖2。

3.2 經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性分析

基于YS1井絡(luò)合鐵脫硫裝置的運(yùn)行情況，對(duì)絡(luò)合鐵脫硫工藝在潛硫量為12.35 t/d時(shí)的經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性進(jìn)行分析，主要包括經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)與經(jīng)濟(jì)極限處理量。

3.2.1經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)

在處理潛硫量規(guī)模一定的條件下，工藝總的完全成本不變，原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)出的凈化氣成反比關(guān)系，因此，單位凈化氣完全成本與原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)成正比。將潛硫量一定的條件下單位凈化氣完全成本達(dá)到井口天然氣銷售價(jià)格時(shí)原料氣中的H2S摩爾分?jǐn)?shù)稱為絡(luò)合鐵脫硫工藝經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)。在潛硫量為12.35 t/d的條件下，井口天然氣銷售價(jià)格和絡(luò)合鐵脫硫工藝經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式見式(5)和式(6)。

(5)

代入式(1)，可得到不同潛硫量條件下的經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)：

(6)

式中：cH2S 經(jīng)濟(jì)極限為絡(luò)合鐵脫硫工藝經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)；N為井口天然氣銷售價(jià)格，元/m3。

以YS1井為例，按照設(shè)計(jì)潛硫量為15 t/d，凈化氣與原料氣的換算系數(shù)為0.91，在井口天然氣銷售價(jià)格為1.4元/m3的條件下，經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)為6.35%。

在潛硫量一定的條件下，若原料氣中實(shí)際H2S摩爾分?jǐn)?shù)低于經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)，表明采用絡(luò)合鐵脫硫工藝具有經(jīng)濟(jì)效益，原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)越低，經(jīng)濟(jì)效益越好。

3.2.2經(jīng)濟(jì)極限處理量

在原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)一定的條件下，原料氣處理量越低，工藝經(jīng)濟(jì)效益越差。將原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)一定的條件下單位凈化氣完全成本達(dá)到井口天然氣銷售價(jià)格時(shí)處理的原料氣量稱為絡(luò)合鐵脫硫工藝經(jīng)濟(jì)極限處理量。在潛硫量為12.35 t/d的條件下，井口天然氣銷售價(jià)格及絡(luò)合鐵脫硫工藝經(jīng)濟(jì)極限處理量的計(jì)算公式見式(7)和式(8)。

(7)

(8)

式中：Q經(jīng)濟(jì)極限為標(biāo)況下的絡(luò)合鐵脫硫工藝經(jīng)濟(jì)極限處理量，104m3/d。

以YS1井為例，原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為5.23%，凈化氣與原料氣的換算系數(shù)為0.91，在井口天然氣銷售價(jià)格為1.4元/m3的條件下，經(jīng)濟(jì)極限處理量為14.86×104m3/d。

在原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)一定的情況下，若原料氣處理量大于經(jīng)濟(jì)極限處理量，表明采用絡(luò)合鐵脫硫工藝具有經(jīng)濟(jì)效益，原料氣處理量越大，經(jīng)濟(jì)效益越好。

4 結(jié)論

(1)絡(luò)合鐵脫硫工藝在技術(shù)上適用于任何H2S含量的天然氣脫硫，H2S脫除率達(dá)到99.9%以上，且脫除效果穩(wěn)定，短期內(nèi)不受H2S含量波動(dòng)的影響；CO2脫除率由吸收塔運(yùn)行壓力及原料氣中CO2含量決定；對(duì)不同含量的甲硫醇、乙硫醇有機(jī)硫氣體脫除率分別可達(dá)到97%、92%以上，對(duì)羰基硫的脫除率約為6.51%～35.02%；合理硫容應(yīng)為藥劑及電耗綜合成本最低時(shí)的硫容，對(duì)于不同的運(yùn)行工況，合理硫容也不同；工藝產(chǎn)生的單質(zhì)硫目前主要以硫膏形式脫除及處理，對(duì)硫磺進(jìn)行經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的回收處理是絡(luò)合鐵脫硫工藝的一個(gè)難點(diǎn)。

(2)基于YS1井雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用的成本分析及理論研究，提出了在12.35 t/d潛硫量的規(guī)模條件下，含硫氣井采用雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)極限H2S摩爾分?jǐn)?shù)及經(jīng)濟(jì)極限處理量的計(jì)算公式，對(duì)雙塔絡(luò)合鐵脫硫工藝的技術(shù)優(yōu)化及經(jīng)濟(jì)效益的論證和分析具有一定的借鑒作用。