張 明 高利坤 饒 兵 王飛旺 高廣言 彭科波

(昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

我國是銅的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，儲(chǔ)量位居世界第四[1，2]。但我國銅資源原生礦床品位低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、開采難度大、開采成本高、采富棄貧現(xiàn)象嚴(yán)重[3]，大部分銅依賴進(jìn)口?；鸱掋~每生產(chǎn)1 t銅將產(chǎn)出2～3倍的銅渣，堆放的銅渣超過了5 000萬t[4]。銅渣含鐵在30%～40%，含銅在0.5%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國銅鐵礦床的開采品位，并含有Zn、Ni、Co、Pb等有價(jià)元素[5]，銅渣大量堆砌不僅占用土地，更重要的是對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。因此，如何提取渣中的有價(jià)金屬并實(shí)現(xiàn)冶煉渣的資源化綜合高效利用，做到變廢為寶，實(shí)現(xiàn)零排放和零污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

針對(duì)銅渣資源的處理，目前用來提取銅渣中的有價(jià)金屬有效的處理方式主要為火法貧化、選礦法、濕法浸出以及選冶聯(lián)合等[6]。火法貧化的過程中會(huì)產(chǎn)生大量煙氣污染，且需要長時(shí)間保持高溫，能耗大。選礦法則對(duì)銅渣的結(jié)晶生長和磨礦細(xì)度要求較高[7]，無法改變金屬的賦存狀態(tài)，難以富集。選冶聯(lián)合法工藝流程冗長，經(jīng)濟(jì)效益低。浸出是回收銅渣中有價(jià)金屬的重要方法，銅渣中的有價(jià)(或有害)金屬元素與加入的一些化學(xué)浸出劑或生物溶液反應(yīng)，然后通過固液分離達(dá)到有價(jià)金屬和雜質(zhì)分離的目的。濕法浸出是一種高效且經(jīng)濟(jì)的回收方法，采用濕法浸出銅渣則越來越受到研究者的關(guān)注。本文對(duì)濕法處理銅冶煉渣高效回收技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 銅渣的工藝礦物學(xué)特征

銅渣主要來源于銅冶煉造硫熔煉的造渣過程[8]，在1 200～1 300 ℃的高溫氧化環(huán)境中，造硫過程發(fā)生一系列復(fù)雜的物化反應(yīng)。銅渣的組成比較復(fù)雜，同時(shí)也是一種人造礦石，質(zhì)地堅(jiān)硬，顏色通常為黑色或者黑綠色。不同冶煉原料、冶煉方法、冷卻方式形成的銅渣組成和性質(zhì)有所不同。自然冷卻的銅渣為黑色，外表形似玻璃，密度隨著鐵含量的變化而變化，一般為2.8～3.8 g/cm3[9]。驟冷下的水淬渣呈針狀、片狀或海綿狀，以玻璃態(tài)為主，密度為1.6～2.3 g/cm3，主要物相組成見表1。

表1 銅渣的主要物相組成[3]

由于冶煉設(shè)備的差異，可將銅渣分為閃速爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、電爐渣、反射爐渣、真空爐渣等。表2為幾種不同冶煉方式的化學(xué)組成。銅渣中的金屬元素以銅、鐵為主，銅渣中銅、鐵的賦存狀態(tài)比較復(fù)雜。鐵主要存在于磁鐵礦(Fe3O4)和鐵橄欖石(Fe2SO4)中，還有少量的磁黃鐵礦[10]，銅主要以金屬銅、硫化銅和氧化銅的形式存在。硅主要為硅灰石和質(zhì)地堅(jiān)硬的無定型玻璃體[11]。根據(jù)原料和處理方式的不同，也可能含有Ni、Ag、Au、Co等有價(jià)金屬。

表2 幾種銅冶煉爐渣化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[8]

銅渣中的銅均在0.5%以上，遠(yuǎn)高于目前正在開采的原生銅礦床的銅含量。對(duì)銅渣中有價(jià)金屬進(jìn)行回收是十分有必要的。對(duì)其進(jìn)行資源化高效利用，做到減量化、資源化和無害化，既能緩解我國資源短缺的問題，又能減輕對(duì)環(huán)境造成的影響，將在推動(dòng)我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)方面產(chǎn)生重要影響。

2 濕法浸出

銅渣浸出工藝可分為化學(xué)浸出和生物浸出兩種主要類型。其中，化學(xué)浸出根據(jù)浸出劑的不同可以分為酸浸出、氯化浸出、堿性氨浸法。

2.1 酸浸法

酸浸法主要分為直接酸浸法、氧化酸浸法、氧壓酸浸法。酸可破壞鐵硅酸鹽的結(jié)構(gòu)，使有價(jià)金屬析出到液相，再利用萃取、離子交換等方法可提取有價(jià)金屬。

2.1.1 直接酸浸法

直接酸浸法主要是指采用硫酸、鹽酸、檸檬酸和硝酸等酸性浸出劑直接浸出銅渣中的有價(jià)金屬。其中，硫酸使用最廣泛。該方法優(yōu)點(diǎn)是操作流程簡單，是傳統(tǒng)的浸出方式之一[12]。銅渣中的銅只有少部分銅是以氧化態(tài)的形式存在，氧化態(tài)的銅易與硫酸發(fā)生反應(yīng)，見式1～2。

H2SO4+CuO=CuSO4+H2O

(1)

H2SO4+CuSiO3=CuSO4+H2SiO3

(2)

由于銅渣中大部分硫化銅和金屬銅不直接與硫酸發(fā)生反應(yīng)，造成直接酸浸銅的浸出率低[13]。陳茂生等[14]針對(duì)銅冶煉水淬銅渣進(jìn)行了銅、鋅的浸出試驗(yàn)，銅、鋅在最佳條件下的浸出率分別為76.2%和98.3%。李濤等[15]采用硫酸直接浸出方式回收渣中的銅、鋅時(shí)發(fā)現(xiàn)，在銅渣細(xì)度-0.074 mm占比為95%時(shí)，銅、鋅的浸出率分別達(dá)73.25%和88.66%。

直接酸浸回收有價(jià)金屬的效果并不理想。在直接酸浸過程中，硅酸鹽物質(zhì)影響大，硅酸鹽易與酸反生成膠狀物質(zhì)，膠狀物質(zhì)不僅影響過濾，還會(huì)給后續(xù)的提純和電解沉積造成困難，生成膠狀物質(zhì)[16]，涉及的反應(yīng)見式3。

2MeO·SiO2+2H2SO4=2MeSO4+H4SiO4

(3)

式3中，Me表示Fe、Co、Zn、Cu。BANZA等[17]對(duì)銅渣進(jìn)行了直接酸浸，發(fā)現(xiàn)在24～60 ℃，由于膠狀物質(zhì)的影響，過濾非常困難。銅渣中80%的銅以硫化銅的形式存在，在pH=2.5的環(huán)境中，銅的浸出率也只有60%。由于直接酸浸存在浸出率低、酸消耗大、不能控制賤金屬(鐵)的浸出、易形成膠狀物質(zhì)造成過濾困難等諸多問題，目前大部分研究只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2.1.2 氧化酸浸法

Me+H2SO4+1/2O2=MeSO4+H2O

(4)

MeS+1/2O2+H2SO4=MeSO4+S+H2O

(5)

2MeO+3H2SO4+1/2O2=Me2(SO4)3+3H2O

(6)

2FeSO4+H2SO4+1/2O2=Fe2(SO4)3+H2O

(7)

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4

(8)

反應(yīng)式中，Me表示Cu、Zn、Ni、Co等。

孫建軍等[18]以硫酸為浸出劑，H2O2為氧化劑對(duì)銅渣進(jìn)行了銅的回收試驗(yàn)，結(jié)果表明：單純硫酸浸出時(shí)，銅的浸出率為52.1%，說明銅渣中大量的銅以硫化銅的形式存在；隨著H2O2用量的逐漸增大，硫化銅被氧化浸出，當(dāng)H2O2添加比例到400 mL/kg時(shí)，銅的浸出率提高到91.2%，說明使用H2O2能有效提高銅的浸出率。BANZ等[17]使用H2O2對(duì)銅渣進(jìn)行了氧化酸浸，發(fā)現(xiàn)不添加H2O2時(shí)，銅浸出率僅為60%，添加H2O2可在最佳的條件下將銅的浸出率提高到85%。將浸出液存儲(chǔ)一年后也沒有膠狀物質(zhì)的生成，說明添加H2O2還可以有效避免膠狀物的生成。

直接通氧時(shí)，氧氣的分散率低，氧化效果不佳。張國瑩等[20]研究了不同的氧化條件對(duì)海綿銅渣浸出的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，直接通氧氣時(shí)無論采用低酸浸出還是高酸浸出，銅的浸出率均低，選擇添加H2O2、KMnO4、錳粉(Mn)三種不同的氧化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，銅的浸出率大幅提高。三種氧化劑對(duì)銅浸出率提高影響的順序?yàn)镵MnO4>Mn>H2O2，選擇添加KMnO4，可將銅的浸出率提高到99.5%，但由于試驗(yàn)所用KMnO4量大、價(jià)格昂貴，目前只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

2.1.3 氧壓酸浸法

增大壓強(qiáng)可以使浸出的反應(yīng)過程更加劇烈，還可以提高氧電極電位，從而增大氧氣與硫化物氧化反應(yīng)之間的電位差，使硫化礦物的氧壓浸出更容易進(jìn)行[21]。銅渣經(jīng)過氧壓酸浸過后，可以極大程度地限制膠狀物質(zhì)的生成和鐵的浸出。在低酸度和低能耗的條件下，選擇性浸出有價(jià)金屬。

在氧壓酸浸過程中，主要含鐵物相發(fā)生的反應(yīng)見式9～11[22，23]：

Fe2SiO4+3H2SO4+1/2O2=Fe2(SO4)3+

SiO2+3H2O

(9)

2Fe3O4+9H2SO4+1/2O2=3Fe2(SO4)3+

9H2O

(10)

CuFe2O4+4H2SO4=CuSO4+Fe2(SO4)3+

4H2O

(11)

Fe2(SO4)3易發(fā)生水解，最終以赤鐵礦的形式留在浸出渣中。水解過程發(fā)生的反應(yīng)見式12。

Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4

(12)

云南馳宏鋅鍺股份有限公司采用氧壓酸浸對(duì)銅渣進(jìn)行了浸出試驗(yàn)[24]。在最佳條件下，有價(jià)金屬浸出率分別為：Cu≥92%，Cr≥99%，Zn≥46%，Ge≥70%，In≥70%。ANAND等[25]使用高氧壓力浸出銅渣，結(jié)果表明：Cu和Co的浸出率高達(dá)90%和98%。研究發(fā)現(xiàn)使用氧氣的加壓氧化能最大限度減少Fe2+的提取。在較低的氧氣壓力下，鐵的提取效率為1.2%，而在較高的氧氣壓力下，鐵的提取效率為0.81%。氧化條件可以提高銅和鈷的提取效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)低鐵提取。

緩冷銅渣具有晶體結(jié)構(gòu)，有利于有價(jià)金屬的提取，而水淬銅渣具有無定形結(jié)構(gòu)，有價(jià)金屬的提取率明顯降低。BAGHALHA等[26]對(duì)緩冷轉(zhuǎn)爐銅渣和水淬電爐銅渣進(jìn)行了氧壓酸浸試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，緩冷轉(zhuǎn)爐銅渣鎳、鈷、銅和鋅的浸出率均高于90%，同時(shí)鐵在浸出液中的溶解度較低，而水淬電爐銅渣在同樣條件下的金屬提取率非常差，并認(rèn)為銅渣中的鐵橄欖石相必須具有高度的結(jié)晶度，才能使銅渣中的鎳、鈷、銅和鋅得到高效提取。

2.2 氯化浸出法

在使用氯化浸出直接浸出銅渣的過程中，反應(yīng)一般分為兩步完成，首先是氯氣的產(chǎn)生，一般使用次氯酸鈉與鹽酸和或者硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成氯氣。反應(yīng)見式13～14。然后再用生成的氯氣與銅渣發(fā)生反應(yīng)來選擇性浸出渣中的有價(jià)金屬。選擇性浸出發(fā)生的反應(yīng)見式15～17[27]。

NaOCl+2HCl=Cl2+NaCl+H2O

(13)

NaOCl+NaCl+H2SO4=Cl2+Na2SO4+H2O

(14)

Cu2S+5Cl2+4H2O=2Cu2+(aq)+

(15)

FeO·nSiO2(玻璃相)+2H+=nSiO2(凝膠)+

Fe2+(aq)+H2O

(16)

2Fe2++Cl2(aq)=2Fe3+(aq)+2Cl-(aq)

(17)

HERREROS等[28]采用氯化浸出法對(duì)銅渣進(jìn)行了銅、鐵分離研究。結(jié)果表明：幾乎所有硫化相的銅都能被氯氣浸出，在最佳的浸出時(shí)間和溫度條件下，銅的浸出率達(dá)到80%～90%，同時(shí)限制了鐵的溶解，鐵的浸出率低至4%～8%。李泰康[29]利用氯化浸出對(duì)鼓風(fēng)爐還原熔煉產(chǎn)出的水淬銅渣進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：浸出溫度和氯氣用量對(duì)金屬的浸出率有顯著提升。錫的浸出率在82%以上，銅、鉛、鋅的浸出率也超過了96%。BEE等[30]使用氯氣對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣進(jìn)行了選擇性浸出試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)從轉(zhuǎn)爐渣中提取銅、鐵和鋅的效率可分別達(dá)到98.35%、8.97%和25.17%。NADIROV等[31]研究了氯化銨浸哈薩克斯坦巴爾喀什銅礦廠生產(chǎn)的銅渣過程中，溫度和浸出時(shí)間對(duì)銅、鋅、鐵浸出率的影響。發(fā)現(xiàn)鐵在不同溫度下的溶解行為比銅、鋅更加敏感。當(dāng)溫度大于270 ℃時(shí)，鐵的浸出速率明顯快于銅、鋅。最終在爐渣和氯化銨的混合物(質(zhì)量比1∶2)在320 ℃下浸出120 min的條件下，獲得鋅、銅和鐵的回收率分別為91.5%、89.7%和88.3%。

氯化浸出過程中，銅渣的粒度、浸出溫度、時(shí)間以及添加的氯化物產(chǎn)生的總氯濃度對(duì)有價(jià)金屬的浸出效率有很大影響。當(dāng)條件達(dá)到最佳時(shí)，浸出率高且浸出條件容易控制。近年來，運(yùn)用氯化浸出法處理銅渣雖在理論上和實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)均有所成效，但由于過程會(huì)產(chǎn)生氯氣，污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)銅渣中氧化銅的浸出率幾乎為零，因此在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用受到限制。

2.3 堿性氨浸法

堿性氨浸法最早是用來浸出低品位的氧化銅礦，后來逐漸應(yīng)用到銅渣中有價(jià)金屬的浸出。氨浸法浸出銅渣一般是指在碳銨-氫氧化氨或氨體系下浸出有價(jià)金屬，主要優(yōu)點(diǎn)是浸出率高，由于沒有酸的加入對(duì)設(shè)備的腐蝕性也小。

采用碳酸銨的浸出過程中，銅的化合物與氨水發(fā)生的反應(yīng)見式18～22[32]。

4Cu+4NH3+2(NH4)2CO3+O2=

2Cu2(NH3)4CO3+2H2O

(18)

CuO+2NH3+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+

H2O

(19)

Cu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3

(20)

2Cu2(NH3)4CO3+O2+2(NH4)2CO3+

4NH3=4Cu(NH3)4CO3+2H2O

(21)

2Cu+8NH3+2H2O+O2=2[Cu(NH3)4](OH)2

(22)

郭勇等[32]利用氨水+碳酸銨處理水淬渣中的銅時(shí)發(fā)現(xiàn)，在最佳溫度70℃、浸出時(shí)間4 h、氨水濃度60 g/L、液固體積質(zhì)量比(mL/g)10∶1、攪拌速度500 r/min、每10 g銅渣碳酸銨添加量4 g/條件下，銅浸出率為45%；用硫化鈉從浸出液中沉淀銅，銅沉淀率為89%。蔣鏡宇等[33]對(duì)銅渣采用碳銨-氨體系浸出時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用此方法處理黃銅熔煉渣時(shí)，銅、鋅可較好地與其他造渣元素分離。在加熱條件下使銅、鋅共同沉淀，最后使用電積和離心過濾的方法分別得到電積銅和結(jié)晶ZnSO4，銅、鋅的回收率達(dá)到90%以上。沉淀后的濾液依然含碳氨和堿，可返回循環(huán)使用。也有研究發(fā)現(xiàn)，使用氫氧化銨對(duì)轉(zhuǎn)爐銅渣中Cu和CuO的浸出效果明顯。ARACENA等[34]對(duì)轉(zhuǎn)爐渣進(jìn)行了氫氧化銨浸出試驗(yàn)，轉(zhuǎn)爐渣中的銅主要以Cu和CuO的形式存在，在最佳條件下，銅的回收率達(dá)到88%。

在氨浸過程中，F(xiàn)e以不溶性氧/羥基化合物的形式去除，從而將其可溶性降至最低。這使得有價(jià)金屬(如Cu、Co和Ni)可以通過活性含氮基團(tuán)選擇性萃取為可溶的氨絡(luò)合物，從而獲得更高溶解[35]，運(yùn)用該方法對(duì)銅的浸出率高，且能循環(huán)使用的浸出劑也降低了生產(chǎn)成本。由于對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，運(yùn)用該方法提取銅渣中的有價(jià)金屬具有非常廣闊的前景。

2.4 微生物浸出法

微生物浸出法是利用微生物在自身生命活動(dòng)中的氧化和還原特性，使銅渣中的有價(jià)成分以水溶液中離子態(tài)的形式與原渣分離，從而達(dá)到有價(jià)金屬與殘?jiān)桃悍蛛x的效果。嗜酸菌群對(duì)渣中銅的浸出效果明顯。目前主要有氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌為主的微生物已得到工業(yè)應(yīng)用。

微生物直接作用是通過生命活動(dòng)排泄有機(jī)酸(HNO3和H2SO4)或無機(jī)酸(檸檬酸、草酸乙酸，乳酸、丙酮酸等)以及產(chǎn)生的酶[36]將硫化礦物氧化成可溶的硫酸鹽，當(dāng)微生物存在時(shí)，硫化物發(fā)生的氧化反應(yīng)見式23～27[37]。

2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4

(23)

CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4

(24)

CuS+2O2=CuSO4

(25)

Cu2S+H2SO4+5/2O2=2CuSO4+H2O

(26)

4FeSO4+O2+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O

(27)

微生物間接作用是通過排泄代謝物如Fe3+載體，絡(luò)合分解渣中的有價(jià)金屬。此外，微生物還可以通過生物吸附將金屬固定在細(xì)胞壁、色素、細(xì)胞外聚合物細(xì)胞內(nèi)積累或沉淀、菌絲和其他結(jié)構(gòu)上[36]。

MURAVYOV等[38]研究了在硫酸溶液中用Fe3+從轉(zhuǎn)爐銅渣中浸出Cu和Zn的過程，該硫酸溶液是利用嗜酸性化學(xué)無機(jī)營養(yǎng)微生物的結(jié)合獲得的。選擇化學(xué)浸出的最佳參數(shù)條件(溫度70 ℃、浸出液中Fe3+的初始濃度10.1 g/L、礦漿中固相含量10%)。最終得到Cu、Zn浸出率分別為89.4%和39.3%，證明了鐵氧化性嗜酸性化學(xué)無機(jī)營養(yǎng)微生物在化學(xué)浸出爐渣后獲得的溶液中三價(jià)鐵的生物再生的可能性。PANDA等[39]運(yùn)用生物浸出法對(duì)銅渣中銅進(jìn)行回收，運(yùn)用鐵族或者硫的氧化細(xì)菌混合組成的嗜酸菌群將銅渣中的銅的浸出率提高到了96%。微生物浸出銅渣的SEM表征表明，樣品在浸出后呈現(xiàn)出塊狀凝固結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)。熔渣的風(fēng)化結(jié)構(gòu)顯示出典型的花瓣?duì)?。這一現(xiàn)象清楚地證明了混合嗜酸菌群對(duì)從爐渣樣品中回收銅的有效性。FE-SEM元素圖譜和EDS分析結(jié)果表明，生物浸出殘?jiān)胁缓~。

使用生物浸出能夠有效避免使用藥劑對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)生產(chǎn)流程短、成本低。尖晶石和立方結(jié)構(gòu)的磁鐵礦很難被浸出，還存在反應(yīng)速度慢、周期長、生產(chǎn)效率低等難以克服的問題。

3 銅渣浸出技術(shù)對(duì)比分析

不同的處理方法對(duì)銅渣中有價(jià)金屬的回收率不同，適用條件也有差異。銅渣處理主要技術(shù)、技術(shù)應(yīng)用時(shí)應(yīng)用的主要試劑及方法優(yōu)缺點(diǎn)見表3。

表3 各種浸出方法對(duì)比分析

總體來看，相對(duì)火法貧化，對(duì)銅渣采用浸出的方式能大大縮短工藝流程，使處理過程變得更加簡單，能有效解決SO2對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)對(duì)有價(jià)金屬的浸出率高，便于后續(xù)制備高附加值產(chǎn)品。運(yùn)用不同的方法浸出銅渣對(duì)金屬的浸出效率也不同。由表3可知，反應(yīng)介質(zhì)中氧氣濃度對(duì)酸浸的影響很大，提高氧氣的濃度和反應(yīng)溫度能夠有效提高金屬的浸出率。由于設(shè)備腐蝕和反應(yīng)過程需要消耗大量酸，酸浸法受到一定限制。氯氣有劇毒，對(duì)于氯化浸出法的研究也非常少。氨浸法和酸浸法相比最大的優(yōu)點(diǎn)就是對(duì)于設(shè)備的腐蝕性小，同時(shí)能選擇性浸出。生物浸出污染小、浸出率高，在不考慮添加其他藥劑或生產(chǎn)周期時(shí)，可以選擇生物浸出。

4 浸出渣資源化高效回收利用現(xiàn)狀和展望

銅渣可直接用作混凝土骨料、水泥、磨料、微晶玻璃、瀝青混合材料等[40]，但渣中大量有價(jià)金屬未得到有效利用，且銅渣隨著自然風(fēng)化，有價(jià)金屬會(huì)緩慢釋放出來，對(duì)環(huán)境造成一定影響。如POTYSZ等[41]的研究表明，被釋放出來的金屬離子會(huì)抑制植物種子的萌發(fā)和根系的發(fā)育。直接浸出的方式回收了渣中的有價(jià)金屬，但大量的渣相堆存問題仍需解決。

目前研究已有利用酸浸渣制備土壤改良劑、水泥添加劑和煉鋼工業(yè)原料。MU等[42]研究使用酸處理的渣相制備土壤改良劑，渣中重金屬含量低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，用其制備土壤改良劑，可實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，所制改良劑能促進(jìn)香根草中Cd和Cr的積累，從而修復(fù)Cd、Cr和Pb污染的土壤。MIGANEI等[43]開發(fā)出一種冶煉廠無渣回收新工藝，利用鹽酸酸浸回收渣中的有價(jià)金屬。對(duì)于浸出液的處理：加入NH4HCO3將pH值調(diào)至7后產(chǎn)生沉淀物，沉淀物為NH4Cl和MgCl2，這兩種物質(zhì)可作為水稻種植的特殊肥料，剩下的濾液經(jīng)過處理回收有價(jià)金屬Cu、Ni、Zn、Co；對(duì)于渣相處理：浸出渣用作水泥添加劑在建筑行業(yè)使用。鹽酸浸出能有效回收銅渣中的有價(jià)金屬，使水泥中的重金屬濃度降低到標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。BULUT等[44]采用硫酸浸出的方式回收了渣中的有價(jià)金屬鈷，浸出渣中含有61%的鐵和少量雜質(zhì)可作為鋼鐵工業(yè)的原料，此工藝過程中不產(chǎn)生任何廢物。SHI等[45]使用高壓酸浸處理水淬銅渣后，銅的浸出率為97%，鐵和硅的浸出率小于2%。產(chǎn)生了優(yōu)質(zhì)硅源制備白炭黑和其他優(yōu)質(zhì)煉鐵原料，具體工藝流程圖如圖1。整個(gè)工藝清潔環(huán)保，銅、鋅、硅、鐵等有價(jià)值元素得到充分利用。

圖1 銅渣高效清潔生產(chǎn)工藝流程圖[45]

氯化浸出法回收了渣中的有價(jià)金屬后，浸出渣中的SiO2含量將會(huì)更高，主要成分為SiO2、CaO、Al2O3，而這些成分和生產(chǎn)微晶玻璃的成分一致，可作為生產(chǎn)微晶玻璃的主要原料。微晶玻璃是一種新型建筑材料的綜合玻璃，是21世紀(jì)最有前途的新型建材之一。地聚合物是一種新型的膠凝材料，其制備工藝簡單，生產(chǎn)能耗是普通硅酸鹽水泥的1/4或更低，具有替代普通硅酸鹽水泥的能力[46]，已是無機(jī)材料領(lǐng)域研究研究的熱點(diǎn)。氯化浸出回收有價(jià)金屬后的浸出渣也可用作膠凝材料生產(chǎn)地聚合物，添加量至少在50%以上。

堿性氨浸過程中應(yīng)考慮到大部分廢液呈堿性，可避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。廢液處理過程通常為pH值調(diào)節(jié)劑沉淀雜質(zhì)，去除液體中的固體，以及凈化液體以供再利用。堿性氨浸的選擇性強(qiáng)，可將大部分的鐵保留在渣相，將浸出渣中的重金屬控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，可作為硅酸鹽水泥材料的鐵源，工業(yè)生產(chǎn)硅酸鹽水泥材料需加入鐵粉作為鐵源[47]。已有研究表明，利用銅渣生產(chǎn)水泥能有效降低煅燒溫度且生產(chǎn)出來的水泥性能優(yōu)于鐵粉[48]。

生物浸出法浸出渣具有性質(zhì)穩(wěn)定和對(duì)環(huán)境無污染且金屬含量較低等優(yōu)點(diǎn)，可用于造地，利用生物浸出渣實(shí)現(xiàn)土地復(fù)墾[49]，用于解決我國土地荒漠化面積不斷增大等問題。生物浸出渣通常含有大量水分，可在干旱地區(qū)用于植樹造林，如果浸出渣處于干旱少雨，土壤風(fēng)化嚴(yán)重地帶，利用尾礦植樹造林、恢復(fù)植被所帶來的生態(tài)效益則更大。

目前對(duì)浸出渣的資源化高效利用的研究頗少，目前濕法浸出在我國已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，大量堆砌的浸出渣不容小覷，對(duì)浸出渣的資源化高效利用迫在眉睫。未來的研究則應(yīng)更傾向于浸出藥劑的選擇以及浸出廢水的循環(huán)處理，并根據(jù)浸出后的性質(zhì)用浸出渣制備高附加值材料，發(fā)揮其剩余價(jià)值。

5 結(jié)語

在濕法浸出技術(shù)中，酸浸法通過添加氧化劑和提高反應(yīng)體系的溫度(加壓)能有效提高金屬地浸出率，同時(shí)選擇性地浸出經(jīng)濟(jì)效益高的金屬，減少賤金屬鐵的浸出，還能有效減少膠狀物質(zhì)的生成。氯化浸出法和堿性氨浸法相比酸浸出法能有效解決酸對(duì)設(shè)備的腐蝕等問題。采用濕法浸出的方式處理銅渣，對(duì)有價(jià)金屬的回收率高，但目前主要回收金屬銅，應(yīng)兼顧到其他的有價(jià)金屬。同時(shí)加強(qiáng)浸出理論研究，篩選浸出能力強(qiáng)且有專一性的浸出劑。濕法浸出雖然可以實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的選擇性提取，同時(shí)去除有害元素，但由于浸出劑和氧化劑的消耗量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，仍存在缺陷。另一方面，生物浸出已發(fā)展成為傳統(tǒng)濕法浸出的可行替代方案，可實(shí)現(xiàn)銅渣的冶金回收，同時(shí)解決上述不足。

濕法浸出目前取得了明顯進(jìn)展，但該領(lǐng)域仍存在一些技術(shù)和環(huán)境挑戰(zhàn)問題，需要在回收有價(jià)金屬的同時(shí)去除和固定有害元素，有效利用凈化后的二次渣，實(shí)現(xiàn)銅渣處理工藝的綠色可持續(xù)發(fā)展。因此，具有回收效率高、能耗低、二次環(huán)境污染少的銅渣濕法浸出資源化高效回收凈化工藝仍是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢。