磷-硼雜化預聚物嵌段水性聚氨酯紙張施膠劑的制備和性能

李婷，杜少輝，崔錦峰，3，王仰輝，李虎林，郭潤蘭，王蓬，王振軍，郭軍紅，楊保平

（1 蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2 甘肅恒達環(huán)保集團有限公司，甘肅 靜寧 743400；3 甘肅省紙制品包裝工程技術(shù)研究中心，甘肅 靜寧 743400）

紙制品屬于易燃物，在使用過程中存在火災隱患。為降低紙制品火災風險，對紙張進行阻燃改性十分必要。采用阻燃施膠劑對紙張表面施膠是提高紙張阻燃性的主要途徑，施膠方式可采取原紙抄造階段的在線表面施膠，也可以采取成品原紙的單獨施膠，在紙張表面施膠加工工藝中阻燃施膠劑是影響紙張阻燃功能的關(guān)鍵因素。盡管水性聚氨酯（WPU）施膠劑用于紙張表面施膠時具有良好的施膠工藝性、優(yōu)異的紙張使用性和友好的環(huán)境適應性，在紙張表面成膜之后，紙張的耐水、耐磨和力學性能得到明顯提高，但普通水性聚氨酯施膠的紙張達不到阻燃防火的要求。根據(jù)聚氨酯及其復合材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和合成制備原理，采用具有阻燃功能元素（如鹵素、磷、硼、氮、硅等元素）的組分，通過化學改性或物理改性，得到具有阻燃功能的聚氨酯及其復合材料，按照紙張表面施膠劑的性能要求，經(jīng)優(yōu)化復配制備適合紙張表面施膠的水性聚氨酯阻燃表面施膠劑，經(jīng)此表面施膠劑加工的紙張，在保證紙張基本性能的同時具有阻燃功能。本文以含阻燃元素（磷、硼）的預聚物為擴鏈劑，以化學鍵方式將阻燃元素嵌入聚氨酯分子鏈結(jié)構(gòu)中，制備了含磷-硼阻燃水性聚氨酯分散體，再以該水性聚氨酯分散體為基料，與其他助劑經(jīng)優(yōu)化復配，制備了阻燃紙張施膠劑。以該本征阻燃水性聚氨酯分散體為基料制備的紙張施膠劑，通過紙張表面施膠后，提高了紙張阻燃的長效性，降低了添加型阻燃劑的用量，減少了添加型阻燃劑對紙張性能的削弱，滿足紙張使用的耐水、耐磨、力學和阻燃性能要求。

1 試驗

1.1 原材料

甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司，120℃真空脫水2h；聚乙二醇（PEG），化學純，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司，120℃真空脫水2h，羥值為56.1mgKOH/g；二羥甲基丙酸（DMPA），化學純，九鼎化學(上海)科技有限公司，120℃真空脫水2h；磷-硼雜化預聚物（PBHP），自制，120℃真空脫水2h，羥值為44.9mgKOH/g；二月桂酸二丁基錫（DBTL），化學純，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司；三乙胺（TEA）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；丁酮，分析純，白銀良友化學試劑有限公司，反應萃取精餾提純除水；乙二胺（EDA），分析純，天津市大茂化學試劑廠；-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，天津市光復精細化工研究所；聚磷酸銨（APP），工業(yè)級，濟南泰星精細化工有限公司；季戊四醇（PER），分析純，天津市凱信化學工業(yè)有限公司；三聚氰胺（MEL），分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 FRWPU分散體的制備

將PEG、DMPA 和PBHP 在120℃真空0.1MPa條件下脫水2h。 將50mL 丁酮和20g PEG（[(NCO)/(OH)]=1.4，即TDI與PEG和DMPA總的摩爾比）加入裝有機械攪拌、氮氣保護、冷凝回流和控溫裝置的250mL 四口燒瓶中，加熱到40℃時緩慢加入5.22g TDI，保持體系溫度70℃，回流反應2h，至—NCO 含量達到第一步反應的理論值（用二正丁胺-鹽酸滴定法），加入1.53g的親水擴鏈劑DMPA（用NMP 溶解）和PBHP，并加入2～3 滴催化劑DBTL，回流反應3h，反應過程中加入丁酮調(diào)節(jié)體系黏度，至—NCO 含量達到第二步反應的理論值，降溫至40℃，在快速攪拌下加入1.15g TEA中和15min，然后加入EDA水溶液高速乳化并擴鏈30min，最后旋蒸除去丁酮，即得一系列不同磷-硼含量的水性聚氨酯分散體FRWPU，其中PBHP 的質(zhì)量分數(shù)分別為0、10%、20%、30%、40%、50%（以單體與親水擴鏈劑總質(zhì)量為標準）的分散體分別記為FRWPU0（WPU）、FRWPU10、FRWPU20、 FRWPU30、 FRWPU40、 FRWPU50。合成路線如圖1所示。

圖1 磷-硼雜化阻燃水性聚氨酯的合成

1.3 阻燃水性聚氨酯薄膜的制備

將制備的一系列不同含量PBHP的水性聚氨酯分散體FRWPU 分別倒入硅膠板上，室溫靜置至水分緩慢蒸發(fā)后，放入真空烘箱中60℃下干燥48h，得到相應的淺黃色半透明無氣泡的FRWPU薄膜。

1.4 阻燃紙張施膠劑的制備

將一系列不同含量的磷-硼雜化阻燃水性聚氨酯分散體分別與一定比例的水溶性淀粉、羥甲基纖維素和膨脹阻燃體系（APP∶PER∶MEL=2∶1∶1，質(zhì)量比）加入帶有機械攪拌的三口瓶中，攪拌30min，調(diào)整黏度，出料，即得水性聚氨酯阻燃紙張施膠劑。采用涂布法對紙張進行表面施膠，得到的施膠紙樣分別記為FPU0/IFR、FPU10/IFR、FPU20/IFR、FPU30/IFR、FPU40/IFR、FPU50/IFR。配方見表1。

表1 阻燃紙張施膠劑的配方

1.5 測試與表征

采用SZ-CAMC33 型動態(tài)接觸角測定儀對FRWPU 薄膜的表面接觸角進行測定，分析FRWPU 薄膜的疏水性能；采用FTIR-850型反射傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對樣品官能團進行分析，測試方法為KBr 壓片法，測試范圍為4000～400cm；采 用AV 400MHz 型 核 磁 共 振儀（NMR） 對聚氨酯結(jié)構(gòu)進行分析，溶劑為DMSO-d。采用AXIS Supra 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析各試樣成分；采用北京恒久的HCT-1 型熱失重分析儀（TGA）在氮氣氛圍下對試樣進行測試與分析。每次測試樣品的升溫速率為10℃/min，質(zhì)量約為7mg，升溫區(qū)間25～800℃；采用JSM-5600 LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）對FRWPU 薄膜的微觀形貌進行分析，加速電壓為7kV；采用JSM-5600 LV 型掃描電子顯微鏡對紙樣燃燒后炭層的形貌進行分析，加速電壓為5kV。據(jù)GB/T 14656—2009《阻燃紙和紙板燃燒性能試驗方法》，采用試驗方法B 測試施膠紙樣的阻燃性能。測試紙樣尺寸為210mm×70mm，厚度為0.246mm。將紙樣垂直固定在樣品架上，點火12s后立即移開火焰，并記錄平均炭化長度、平均續(xù)燃時間和平均灼燃時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 FRWPU薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖2 為PBHP、WPU 和FRWPU 的紅外光譜。在WPU和FRWPU 譜圖中，3383cm處為氨基甲酸酯中N—H 的伸縮振動特征吸收峰，2972cm附近為—CH的伸縮振動吸收峰，1650cm、1724cm處為氨基甲酸酯中C==O 的吸收峰，2261cm處未發(fā)現(xiàn)—NCO 的特征吸收峰，說明已完全反應。在FRWPU 譜 圖 中，1226cm處 為P==O 的 特 征 吸 收峰，1105cm、953cm分別歸屬于P—O—C 的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，538cm為P—C的彎曲振動吸收峰，841cm歸屬于B—O鍵變形振動吸收峰。在WPU譜圖中，1268cm、1045cm分別為C—O—C 的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰。結(jié)合FRWPU 的H NMR 和XPS 分析，可以說明FRWPU已成功制備。

圖2 PBHP、WPU與FRWPU的FTIR光譜

圖3為FRWPU的H NMR譜圖，插圖為局部放大圖。由圖可知，7.0～7.5屬于水性聚氨酯中苯環(huán)的吸收峰，其他質(zhì)子吸收峰標記為1、3、4、5、7、9。此外，3.5 歸屬于—CH—O—的吸收峰，3.28歸屬于配位羥基吸收峰，由于硼電子的誘導效應使吸收峰向高場移動。與FTIR、XPS 分析結(jié)果共同印證成功制備了FRWPU。

圖3 FRWPU薄膜的1H NMR譜圖

圖4 曲線分別為FRWPU 薄膜的C 1s、O 1s、N 1s、B 1s和P 2p譜圖。如圖4(a)所示，F(xiàn)RWPU薄膜的C 1s峰可以解卷積為4個成分，結(jié)合能分別為284.8eV、285.22eV、286.39eV 和289.12eV，其分別歸屬于C—C/H、C—N、C—O—C和C==O；如圖4(b)所示，F(xiàn)RWPU薄膜的O 1s峰可以解卷積為3個成分，結(jié)合能分別為530.32eV、530.94eV 和532.10eV，其分別歸屬于C==O、C—O和P==O；如圖4(c)所示，F(xiàn)RWPU 薄膜的N 1s 峰可以解卷積為兩個成分，結(jié)合能分別為398.5eV 和400.37eV，其分別歸屬于C—N/N—H 和銨鹽；如圖4(d)所示，F(xiàn)RWPU 薄膜的B 1s 峰可以解卷積為1 個成分，結(jié)合能為192.15eV，其歸屬于B—O；如圖4(e)所示，F(xiàn)RWPU 薄膜的P 2p 峰可以解卷積為兩個成分，結(jié)合能分別為133.82eV 和134.77eV，其分別歸屬于P==O和P—O。

圖4 FRWPU薄膜的XPS譜圖

2.2 FRWPU薄膜的SEM分析

用掃描電鏡觀察了FRWPU 固化膜的表面形貌，如圖5 所示。由圖可知，沒有引入阻燃劑PBHP的水性聚氨酯薄膜表面形貌粗糙[圖5(a)]，隨著PBHP的引入及用量的增加，由于硼酸酯的增容功能，使得FRWPU 分散體粒子細化和聚合物相容性改善。相容性改善使分散體粒子邊界層向本體深入，分散體粒子細化使本體尺寸減小，由此使FRWPU薄膜表面形貌規(guī)整，光滑平坦。

圖5 FRWPU薄膜表面的SEM圖像

2.3 FRWPU薄膜的水接觸角測定

為了研究FRWPU 薄膜的疏水性能，用動態(tài)接觸角測定儀對FRWPU 薄膜表面接觸角進行了測試，如圖6 所示。由圖6 可知，F(xiàn)RWPU0、FRWPU20 和FRWPU40 的 接 觸 角 分 別 為63.1°、77.6°和85.4°，即隨著磷-硼雜化預聚物PBHP含量的增加，薄膜的接觸角增大，耐水性增強。隨著PBHP 用量的增加，水性聚氨酯分子鏈上的剛性基團含量相對增加，硬段數(shù)目相對增加，親水基團含量相對減少，柔性鏈段數(shù)目相對減少，使得聚氨酯薄膜的疏水性增強。

圖6 FRWPU薄膜的水接觸角測試圖

2.4 FRWPU薄膜的TGA分析

通過TGA研究了FRWPU薄膜的熱穩(wěn)定性，探索其失重行為和熱分解過程，如圖7 所示。由圖7曲線及表2 數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)RWPU 薄膜在氮氣氣氛下的失重分為三個階段。第一階段（0～200℃），主要為FRWPU 薄膜中水分的蒸發(fā)失重；第二階段（200～350℃），主要為聚氨酯分子鏈上硬段的分解，即氨基甲酸酯、脲基甲酸酯等鍵的分解以及PBHP結(jié)構(gòu)中P—O—C、O==P—O鍵的受熱分解；第三階段（350～440℃），主要為聚氨酯分子鏈上軟段的分解以及硼酸酯結(jié)構(gòu)的受熱分解。隨著PBHP 的添加，與FRWPU0 相比，F(xiàn)RWPU 薄膜的初始分解溫度（）降低，殘?zhí)苛可摺Ｆ渲?，F(xiàn)RWPU0、FRWPU10、 FRWPU20、 FRWPU30、 FRWPU40、FRWPU50 在800℃時殘?zhí)苛糠謩e為0、0.79%、1.77%、4.02%、5.90%和7.80%，這主要是因為P—O—C、O==P—O 鍵能小，隨著溫度的升高，P—O—C、O==P—O鍵首先發(fā)生斷裂生成相應的磷化合物。同時，硼酸酯結(jié)構(gòu)受熱分解生成BO，覆蓋在聚氨酯薄膜表面，抑制薄膜二次分解。

圖7 FRWPU薄膜在氮氣氣氛下的TGA及DTG曲線

表2 FRWPU薄膜熱分析的主要參數(shù)

2.5 紙樣TGA分析

各試樣在氮氣氣氛下的TGA曲線、DTG曲線如圖8所示。分析可知，未施膠紙樣在氮氣氣氛下的失重分為3個階段。第一階段（260℃以下），該階段為紙樣的初始熱解階段，失重率為7.56%，主要為紙樣中水分的蒸發(fā)失重及纖維素分子脫水失重；第二階段（260～370℃），為紙樣失重的高峰期，失重率為52.62%，該階段主要為紙內(nèi)纖維素的裂解。第三階段（370℃以上），為紙樣失重的亞高峰期，失重率為32.46%，屬于纖維素的殘渣熱解階段。

圖8 未施膠及施膠紙在氮氣氣氛下的TGA及DTG圖

從圖中施膠紙樣的TGA 曲線可以看出，阻燃施膠紙樣熱解過程發(fā)生了較大的變化，但總體還是分為3個熱解階段，這是由纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特點所決定的。施膠紙樣的初始熱解溫度發(fā)生在228℃之前，主要熱解溫度發(fā)生在228～330℃。該階段主要為纖維素纖維的裂解、聚氨酯分子鏈硬段的分解，同時還伴隨著APP、PER 和MEL 的初步分解。殘渣熱解階段主要發(fā)生在330℃之后，其中在330～450℃，聚氨酯分子鏈軟段發(fā)生分解，硼酸酯結(jié)構(gòu)分解生成BO，APP分解釋放水和氨氣、PER分解釋放水和二氧化碳、MEL 分解釋放氨氣；450℃以上，APP 分解釋放磷氧類物質(zhì)。磷氧類物質(zhì)促進基體材料催化成炭，BO覆蓋在紙樣表面，隔絕空氣，阻止材料進一步燃燒。

未施膠、施膠紙樣的熱分析主要參數(shù)見表3。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表紙樣熱解的三個階段：初始熱解階段、主要熱解階段和殘渣熱解階段；、、代表每個階段的熱解區(qū)間；代表主要熱解階段的最大熱失重速率溫度；、、代表每個階段的質(zhì)量損失。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，各施膠紙樣初始熱解階段的溫區(qū)上限與未施膠紙樣相比降低，質(zhì)量損失率提高。主要熱解階段的溫區(qū)與未施膠紙樣相比溫區(qū)范圍變窄，且始末溫度均有所提前；同時，最大熱分解溫度降低，最低為308.5℃，比未施膠紙樣的348.8℃降低了40.3℃；該階段施膠紙樣的質(zhì)量損失下降，F(xiàn)PU40/IFR 紙樣的質(zhì)量損失最小，為31.58%，與未施膠紙樣的52.62% 相比減少了40.55%。殘渣熱解階段的溫區(qū)下限較未施膠紙樣有所提前，提前最大值為51℃，800℃的殘余質(zhì)量增加，最大值為27.84%，比未施膠紙樣提高了278.26%。說明PBHP 及膨脹阻燃體系參與了紙樣的熱解反應，改變了熱解反應途徑，對紙樣纖維具有催化脫水、成炭作用，提高了紙樣的熱穩(wěn)定性和阻燃性。

表3 紙樣熱分析的主要參數(shù)

2.6 垂直燃燒測試

由GB/T 14656—2009 可知，當紙樣平均炭化長度小于115mm，平均續(xù)燃時間小于5s，平均灼燃時間小于60s 時，樣品的阻燃性能符合試驗標準。由圖9和表4數(shù)據(jù)可知，施膠紙樣的平均炭化長度均小于115mm，且均無續(xù)燃、灼燃現(xiàn)象，達到紙阻燃性能的國標要求。由FPU0/IFR 至FPU50/IFR 紙樣燃燒后的平均炭化長度可以看出，隨著PBHP 用量的增加，平均炭化長度由8.4cm 減小至5.9cm，表明PBHP的引入提高了紙樣的阻燃性。

圖9 未施膠及施膠紙的垂直燃燒數(shù)碼照片

表4 阻燃劑對紙張阻燃性能的影響

2.7 垂直燃燒測試后殘?zhí)啃蚊睸EM分析

紙樣燃燒后殘?zhí)康腟EM圖像如圖10所示。可以看出，與空白樣對比，施膠紙樣燃燒后表面形成致密的炭層。這是因為施膠劑在受熱分解過程中PBHP首先分解生成穩(wěn)定的含磷化合物，形成炭層保護內(nèi)部材料，阻止燃燒層內(nèi)部熱量的釋放及外部氧氣進入；接著APP、PER、MEL開始分解，不僅能夠生成CO、NH、N等不燃性氣體稀釋可燃氣體濃度，而且能夠相互作用形成膨脹炭層，更好地隔絕氧氣和熱量向基材的傳播，從而達到阻燃的目的。

圖10 殘?zhí)康腟EM圖像

3 結(jié)論

（1）以磷-硼雜化預聚物PBHP 為擴鏈劑，合成了含磷、硼元素嵌段的阻燃水性聚氨酯。FTIR、XPS、NMR測試結(jié)果表明成功合成了阻燃水性聚氨酯；TGA 研究結(jié)果表明，PBHP 的引入使水性聚氨酯的最大熱分解速率下降，800℃時的殘?zhí)苛吭黾樱唤佑|角研究結(jié)果表明，PBHP 的引入增加了FRWPU薄膜的疏水性能。

（2）引入水性聚氨酯制備的阻燃紙張施膠劑，施膠紙樣的平均炭化長度均小于115mm，且均無續(xù)燃、灼燃現(xiàn)象，達到紙阻燃性能的國標要求。隨著PBHP加入量的提高，施膠紙樣的最大熱失重速率溫度下降，殘留質(zhì)量提高，F(xiàn)PU50/IFR紙樣的殘?zhí)苛繛?7.84%，較未施膠紙樣提高了278.26%；平均炭化長度5.9cm，較FPU0/IFR降低了30%，垂直燃燒測試結(jié)果表明，PBHP 的引入提高了施膠紙樣的阻燃性；同時，SEM 結(jié)果表明施膠紙樣燃燒后表面生成致密的炭層，促進了協(xié)同阻燃效果。