膜技術(shù)分離稀土金屬元素的研究進(jìn)展

張逸，劉東昊，丁一剛

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色 化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新型 反應(yīng)器與綠色化工湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073）

稀土金屬元素是15 種鑭系元素和鈧、釔兩種元素的統(tǒng)稱，被稱為“工業(yè)維生素”，在電子、光學(xué)、永磁、催化、軍工、冶金、能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。生活中，人們常用的手機(jī)、電腦、充電寶和熒光燈中均有稀土金屬的影子，由于稀土金屬無可取代，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)其需求與日俱增，尤其是高純度的稀土金屬。中國(guó)擁有世界范圍內(nèi)最大最全的稀土資源，已形成“采礦-浸取-分離”的完整產(chǎn)業(yè)鏈，而稀土金屬的分離技術(shù)則是稀土工業(yè)的核心。目前最常見的稀土分離技術(shù)是溶劑萃取法和吸附法，其中多級(jí)溶劑萃取法最為常見，主要是利用富含O、N、P、S 等元素的有機(jī)溶劑，如磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)次膦酸、伯胺N1923 等萃取劑，根據(jù)稀土金屬在兩種非相溶性溶劑中的溶解度差異進(jìn)行分離。但酸性萃取劑通常需皂化后再用于萃取稀土金屬，將消耗大量液氨，不僅使萃取成本增加，而且將產(chǎn)生大量氨氮廢水，對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。吸附法主要是利用稀土金屬在吸附劑表面聚集后，因吸附劑對(duì)稀土金屬親和力的差異實(shí)現(xiàn)分離提純，常用的吸附劑為硅膠、活性炭、分子篩、納米材料等。無論是溶劑萃取法還是吸附法，均會(huì)引入大量的酸堿溶液、有機(jī)溶劑、吸附劑等質(zhì)量分離媒介，這會(huì)對(duì)環(huán)境造成明顯負(fù)面影響。因此，探索新型分離方法有助于降低稀土工業(yè)帶來的環(huán)境污染，確保稀土工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。膜分離技術(shù)作為一種以速率分離為途徑的化工分離手段，不僅具有優(yōu)異的金屬分離效果，還能避免新污染物的引入，減少環(huán)境治理的壓力。本文對(duì)近幾年稀土金屬膜分離的策略進(jìn)行詳細(xì)的總結(jié)，所涉及的技術(shù)主要有離子印跡膜、聚合物包合膜和液膜三種膜分離技術(shù)。

1 離子印跡膜

離子印跡技術(shù)是一種具有高選擇性的分離技術(shù)，主要通過模板離子、功能單體和交聯(lián)劑的共同作用將離子的形貌印跡在聚合物中，生成與模板離子對(duì)應(yīng)的空穴，從而使聚合物獲得較高的分離選擇性，該聚合物被稱為離子印跡聚合物（ion imprinted polymer，IIP），該聚合物膜可稱為離子印跡膜（ion imprinted membrane，IIM）。離子印跡膜是融合了離子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)的新型化工分離方法，相較普通離子印跡聚合物具有突出優(yōu)點(diǎn)，在金屬離子高靈敏性檢測(cè)和選擇性分離方面已獲得良好應(yīng)用。由于離子印跡膜對(duì)特定稀土金屬具有極高的選擇性，因此非常適用于從選礦廢水中回收稀土金屬。離子印跡膜材料是膜分離的核心，膜材料的合成有許多不同的實(shí)現(xiàn)方式，而填充式離子印跡膜、共混式離子印跡膜、獨(dú)立式離子印跡膜以及離子印跡復(fù)合膜4種離子印跡膜材料關(guān)注度較高，具體的材料制備和膜分離過程如圖1所示。

圖1 離子印跡膜材料制備及分離示意圖

1.1 填充式離子印跡膜

填充式離子印跡膜是最早的離子印跡膜，結(jié)構(gòu)上更近似于色譜柱，由兩層膜和中間的填充層組成，填充層離子印跡聚合物通過中間的填充層來實(shí)現(xiàn)離子的選擇性吸附。制備時(shí)將離子印跡聚合物研碎，分散在水中并通過氣體壓力驅(qū)動(dòng)將其負(fù)載在一層膜的表面，最后貼上一層膜并用膠固定即可獲得膜。該類離子印跡膜最早由Lehmann 等制備成功，但由于存在結(jié)構(gòu)缺陷并未成為主流。

1.2 共混式離子印跡膜

共混式離子印跡膜是填充式離子印跡膜的改進(jìn)版，制備時(shí)須首先合成特定離子印跡聚合物，然后添加到流延溶液中制備成共混物，最后流延成型形成共混式離子印跡膜。與填充式離子印跡膜類似，在制備共混式離子印跡膜時(shí)，需要將離子印跡聚合物粉碎，因此可能會(huì)破壞離子印跡空穴結(jié)構(gòu)，將嚴(yán)重影響稀土金屬分離的選擇性，其次還存在填料利用率較低等缺陷。但由于其制備簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩(wěn)定，因此成為目前制備離子印跡膜最常用的方法，主要應(yīng)用于Li(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)等金屬的分離研究，但在稀土金屬離子分離方面的研究并不多見。

1.3 獨(dú)立式離子印跡膜

與前兩種不同，獨(dú)立式離子印跡膜是直接在膜內(nèi)生成印跡位點(diǎn)，形成富含離子印跡位點(diǎn)的膜材料。目前，該類膜材料主要有殼聚糖交聯(lián)膜和半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜兩種形式，此類離子印跡膜避免了填充式和共混式膜材料中填料利用率低和活性位點(diǎn)易損壞等突出問題，但同時(shí)具有機(jī)械強(qiáng)度差、復(fù)用能力低、水通量較差等缺陷。江蘇大學(xué)李春香等制備出殼聚糖交聯(lián)的離子印跡膜，將其用于分離Dy(Ⅲ)，最大吸附量可達(dá)23.30mg/g，且在5 次循環(huán)后仍具有較高的分離能力，重復(fù)使用能力好。而且該離子印跡膜也具有較好的抗老化特性，當(dāng)掩埋于土壤20 天后，仍可保持原有吸附水平。在獨(dú)立式離子印跡膜的研究方面，江蘇大學(xué)閆永勝等展開了深入的研究，他們將膜原料由殼聚糖改為酸解后的棉花纖維素，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)-自組裝的手段制備出新型離子印跡交聯(lián)膜，將其用于Nd(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)等稀土金屬的吸附分離，相比非印跡材料不僅在吸附容量上有明顯提高，而且具有非常高的吸附選擇性。在此基礎(chǔ)上，常州大學(xué)鄭旭東等利用氧化石墨烯（GO）或氧化碳納米管（OMWCNT）表面的活性羧基基團(tuán)提供更多的活性結(jié)合位點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)離子印跡膜對(duì)稀土金屬的吸附能力。他們通過共混的方式在制膜時(shí)添加碳材料，分別設(shè)計(jì)制備出基于GO 的纖維素離子印跡膜O-CNCs/GO-IIPs 和 基 于CNTs 的O-CNCs/O-MWCNTs-IIPs 膜材料，在pH=4 的情況下對(duì)Dy(Ⅲ)的吸附容量從O-CNCs 的28.97mg/g 分別提升至41.79mg/g 和38.70mg/g。在選擇性方面，對(duì)Dy(Ⅲ)的分配系數(shù)從O-CNCs 的518.49mL/g 分別提升至872.66mL/g 和743.90mL/g。

1.4 離子印跡復(fù)合膜

離子印跡復(fù)合膜是一種利用膜材料為載體，通過抽濾、在膜表面原位生長(zhǎng)等策略制備離子印跡聚合物，從而實(shí)現(xiàn)膜分離技術(shù)和離子印跡技術(shù)的結(jié)合，起到協(xié)同分離的效果。離子印跡復(fù)合膜具有選擇性好、水通量高、吸附量大的優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用程度僅次于共混式離子印跡膜。目前，采用離子印跡復(fù)合膜在稀土金屬分離方面的研究工作日趨廣泛，研究?jī)r(jià)值較大。近期，Cui等利用真空抽濾的方法同時(shí)將Gd(Ⅲ)印跡的碳納米管（GICNTs）和聚多巴胺修飾氧化石墨烯（pDA@GO）負(fù)載于再生纖維素膜表面，這種復(fù)合膜對(duì)濃度為60mg/L的Gd(Ⅲ)溶液最大吸附容量接近40mg/g，高于非印跡的膜材料對(duì)相同濃度Gd(Ⅲ)溶液的吸附能力（約15mg/g）。在選擇性研究方面，該離子印跡復(fù)合膜對(duì)Gd(Ⅲ)的滲透選擇性為2.91（Gd/La）和2.49（Gd/Eu），表明Gd(Ⅲ)印跡位點(diǎn)有助于選擇性分離混合稀土溶液中特定稀土金屬離子。類似地，閆永勝等利用再生纖維素膜為底物，通過抽濾的方式先將GO 和SiO的混合物負(fù)載于膜表面，然后繼續(xù)負(fù)載一層Eu(Ⅲ)印跡的聚合物，采用協(xié)同堆疊法制備出Eu(Ⅲ)印跡的復(fù)合膜。當(dāng)用于分離含有Eu(Ⅲ)的多種稀土金屬元素時(shí)，該離子印跡膜的最大吸附量可達(dá)101.14mg/g，在離子印跡膜分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。江蘇大學(xué)潘建明等采用木制纖維素為原料，經(jīng)過pDA 修飾后，再通過兩步溫度聚合方法在膜表面原位生長(zhǎng)Nd(Ⅲ)印跡聚合物，酸洗后即可獲得具有Nd(Ⅲ)表面印跡修飾的三維立體結(jié)構(gòu)膜。該膜材料對(duì)Nd(Ⅲ)的最大吸附容量可達(dá)120.87mg/g，明顯高于非離子印跡膜材料對(duì)Nd(Ⅲ)的吸附容量（31.46mg/g）。

上述離子印跡復(fù)合膜的突出表現(xiàn)均表明了經(jīng)過印跡處理后的膜材料對(duì)特定稀土金屬具有較高的分離選擇性，進(jìn)一步驗(yàn)證了離子印跡技術(shù)在膜分離金屬離子領(lǐng)域具有較大的研究潛力。盡管如此，但在吸附容量上仍有較大提升空間，今后可將氧化石墨烯、金屬有機(jī)框架等高比表面積的多孔材料與印跡技術(shù)相結(jié)合，制備負(fù)載型印跡復(fù)合膜材料，兼顧高選擇性和高吸附容量的雙重優(yōu)勢(shì)。

2 聚合物包合膜

聚合物包合膜（polymer inclusion membrane,PIM），又稱自支撐液膜，是一種將膜材料和萃取液集于一體的新型膜材料，由Sugiura 在1980 年首次制備，用于代替具有壽命低等缺點(diǎn)的支撐液膜。聚合物包合膜由載體和骨架聚合物構(gòu)成。合成時(shí)將載體和骨架聚合物共混并流延成型即可獲得膜材料，具有制備簡(jiǎn)單、水通量大、使用壽命長(zhǎng)、萃取反萃便捷等優(yōu)點(diǎn)。聚合物包合膜的骨架聚合物選擇很多，聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）和纖維素衍生物（CA）等常用高分子材料均可作為骨架聚合物使用。載體一般分為有機(jī)溶劑和離子液體兩種，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)稀土金屬離子的選擇性捕獲，常用的萃取劑如圖2所示。典型的聚合物包合膜用于稀土金屬分離的研究結(jié)果如表1所示。由于使用方便、損耗小、對(duì)環(huán)境友好，聚合物包合膜已成為稀土金屬離子分離的研究熱點(diǎn)之一。

表1 聚合物包合膜的成分和研究結(jié)果

圖2 聚合物包合膜的常用萃取劑

2.1 有機(jī)溶劑載體聚合物包合膜

傳統(tǒng)濕法冶金中，常采用有機(jī)萃取劑對(duì)稀土金屬元素分離，而這些萃取劑往往也是環(huán)境污染的元兇。倘若將有機(jī)萃取劑填充于膜材料的孔道結(jié)構(gòu)之中，不僅減少有機(jī)萃取劑的用量，提高利用率，減輕有機(jī)溶劑流失產(chǎn)生的環(huán)境污染，而且能將溶劑萃取與溶劑再生過程集成于一個(gè)裝置，形成“萃取-再生”同步實(shí)施的稀土金屬分離過程，因此有機(jī)溶劑聚合物包合膜具有較好的應(yīng)用前景。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所陳繼課題組在該領(lǐng)域做出了巨大貢獻(xiàn)。他們將萃取劑二(2-乙基己基)次膦酸（簡(jiǎn)稱D2EHPA或P227）與PVDF膜材料結(jié)合制備出P227@PVDF 聚合物包合膜，在載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、再生液HCl 濃度為2.5mol/L 情況下可高效地分離水溶液中的低濃度（約1mmol/L）重稀土金屬Lu(Ⅲ)。如圖3 所示，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Lu(Ⅲ)由溶液進(jìn)入膜內(nèi)時(shí)將與膦酸萃取劑P227 發(fā)生陽(yáng)離子交換形成Lu(Ⅲ)-P227 配體，在膜兩側(cè)酸度差和Lu(Ⅲ)濃度差的推動(dòng)力下，Lu(Ⅲ)-P227 配體繼續(xù)向膜的另一側(cè)移動(dòng)進(jìn)入再生液中，在酸性再生液中Lu(Ⅲ)被H所置換，使Lu(Ⅲ)-P227 配體斷裂，并完成萃取劑載體P227 的再生。當(dāng)P227@PVDF 用于分離混合稀土溶液時(shí)，可通過調(diào)節(jié)不同的初始pH 實(shí)現(xiàn)選擇性分離Lu(Ⅲ)與Sm(Ⅲ)、La(Ⅲ)的過程。例如，在初始pH=1.5 時(shí)，該膜對(duì)Lu(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、La(Ⅲ)的回收率分別為82%、40%、4%，在混合稀土金屬分離方面具有重要意義。在此基礎(chǔ)上，潘建明等將乙烯醇-乙烯共聚物（EVOH）作為膜 材 料， 利 用 雙(2,4,4- 三 甲 基 戊 基) 膦 酸（Cyanex272）為萃取劑制備出改進(jìn)版的Lu(Ⅲ)聚合物包合膜，由于膜材料表面具有更多親水性羥基基團(tuán)，該膜的處理能力較大，對(duì)Lu/Yb 的分離選擇性為3.78，但使用過程中出現(xiàn)了萃取劑載體泄漏的現(xiàn)象，表明該膜的穩(wěn)定性仍需繼續(xù)改進(jìn)。除此之外，東華大學(xué)王雪芬等采用對(duì)磺酸基杯[8]芳烴（Calix8）和聚丙烯腈（PAN）為原料，通過靜電紡絲法制備出可選擇性分離La(Ⅲ)的聚合物包合膜，且對(duì)La(Ⅲ)的最大吸附容量可達(dá)155.10mg/g，展現(xiàn)出不錯(cuò)的吸附效果。

圖3 聚合物包合膜表面形貌和分離示意圖

在國(guó)外，澳洲墨爾本大學(xué)Kolev 等將萃取劑二(2-乙基己基)膦酸酯（簡(jiǎn)稱P204）與PVC 結(jié)合，開發(fā)出基于膦酸溶劑的P204@PVC 聚合物包合膜，可用于分離La(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)和Y(Ⅲ)等稀土金屬，在合適的pH 時(shí)，該膜材料對(duì)目標(biāo)稀土金屬離子的萃取率接近100%。此外，日本九州大學(xué)Goto 等利用-[,-二(2-乙基己基)氨基羰基甲基]苯丙氨酸（D2EHAF）與乙酸纖維素（CTA）結(jié)合，制備出對(duì)目標(biāo)稀土金屬具有高選擇性的D2EHAF@CTA聚合物包合膜，其可從多種稀土離子混合溶液中選擇性分離Sc(Ⅲ)，且具有較好的重復(fù)使用效率，當(dāng)循環(huán)5 次后該膜材料對(duì)Sc(Ⅲ)的萃取效率未見明顯下降。在此之前，也有一些以CA 膜為底物的PIM 材料用于稀土金屬的分離研究。例如，日本宇都宮大學(xué)Hiratani 等利用正辛基苯基-,-二異丁胺基甲?；谆趸ⅲ–MPO）、日本國(guó)家產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所Kanamori 等利用,,′,′-四辛基二甘醇酰胺（TODGA）分別與纖維素膜結(jié)合，制備出可以選擇性分離Ce(Ⅲ)的聚合物包合膜。綜上所述，以PVC、PVDF、CA、PAN 等高分子材料為膜骨架能制備出各類PIM，但有機(jī)萃取劑載體才是PIM 膜分離手段的核心，除了上述文獻(xiàn)報(bào)道過的萃取劑，后續(xù)研究還可采用羧酸類（如CA-12、CA-100）、胺類（如伯胺類N1923、叔胺類N235）等含有O、N、P、S 等配位點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為載體，以提高對(duì)稀土金屬的分離選擇性和吸附效果。

2.2 離子液體載體聚合物包合膜

盡管有機(jī)溶劑對(duì)稀土金屬具有良好的萃取效果，但對(duì)于濃度較低的稀土金屬溶液而言，萃取劑的效果仍然有待提高，而且有機(jī)溶劑也存在易燃、易爆、易揮發(fā)等缺點(diǎn)。因此，通過引入功能化離子液體替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑用于制備聚合物包合膜，能有效提升其對(duì)稀土金屬的分離效率。陳繼等率先在該領(lǐng)域開展相關(guān)研究工作，將酸性萃取劑P227 或2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（簡(jiǎn)稱EHEHPA或P507或PC-88A）分別與三辛基甲基氯化銨（A336）為原料制成膦酸功能化離子液體[A336][P507]或[A336][P227]，隨后將其浸漬于PVDF 中制備出以離子液體為載體的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)聚合物包合膜。其中[A336][P507]@PVDF 對(duì)Lu(Ⅲ)的傳輸速率要低于Yb(Ⅲ)，表明該膜能夠分離結(jié)構(gòu)相似、位置緊鄰的稀土金屬；而[A336][P227]@PVDF可從低至1.1mmol/L的稀溶液中萃取出Y(Ⅲ)，且重復(fù)使用8次以后該膜仍保持較高Y(Ⅲ)擴(kuò)散通量。在此基礎(chǔ)上，閆永勝等改用離子液體十四烷基-(三己基)膦酸雙-(2,4,4-三甲基戊基)膦酸酯（Cyphos 104 或[P][Cyanex272]）與PVDF 混合，制備出能從濃度為20mg/L的稀土溶液中選擇性萃取Lu(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)的聚合物包合膜。由于功能化離子液體不僅具有萃取容量大、黏度高、不易揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，而且有較多功能化離子液體對(duì)特定稀土金屬具有萃取作用，因此以離子液體為載體的聚合物包合膜材料的開發(fā)制備及其在稀土金屬選擇性分離等方面具有較高研究?jī)r(jià)值。

3 液膜

液膜是一種由液體構(gòu)成的膜，通常會(huì)在兩相液體之間形成一層不互溶或者半滲透的液體層，具有萃取效率高、使用簡(jiǎn)單、消耗較低、制備與回收方便等特點(diǎn)。根據(jù)膜分離特點(diǎn)和裝置的差異，這里將液膜分離細(xì)分為五種類型進(jìn)行介紹，分別是乳狀液膜（emulsion liquid membrane，ELM）、靜電式準(zhǔn)液膜（electrostatic pseudo liquid membrane，EPLM）、鼓泡式有機(jī)液膜 （bubbling organic liquid membrane，BOLM）、支撐液膜（supported liquid membrane，SLM）和中空纖維式液膜（hollow fiber liquid membrane，HFLM），詳見圖4。為了對(duì)比展示上述幾種液膜分離法，表2對(duì)不同液膜用于稀土金屬分離的代表性研究進(jìn)行了總結(jié)。

表2 液膜的成分和主要研究結(jié)果

圖4 液膜分離示意圖

3.1 乳狀液膜

乳狀液膜是一種最常見的液膜形式，由載體、分散劑、稀釋劑三部分組成，其中載體是萃取劑，起轉(zhuǎn)運(yùn)稀土金屬離子的作用。分散劑即表面活性劑，負(fù)責(zé)乳化生成乳液，一般應(yīng)選擇水合能力差、擴(kuò)散率低的表面活性劑，且考慮到使用后需要破乳，因此形成的乳液不能過于穩(wěn)定，最常見的乳化劑為Span80。稀釋劑一般采用與水不互溶的有機(jī)溶劑，主要有煤油、磺化煤油、正庚烷和甲苯等，合適的稀釋劑能明顯提高乳液的穩(wěn)定性，降低乳液在使用過程中的流失。乳狀液膜的萃取過程非常復(fù)雜，目前尚無統(tǒng)一理論解釋，不過深度學(xué)習(xí)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等人工智能分析技術(shù)的發(fā)展將有助于解決這一難題。

乳狀液膜在稀土金屬萃取領(lǐng)域已取得廣泛應(yīng)用。例如，為了回收磷礦中的稀土金屬元素，貴州大學(xué)陳前林等制備出以苯胺為載體、T154作表面活性劑、磺化煤油為有機(jī)相的乳狀液膜，能從高酸度濕法磷酸浸取液中萃取出93%的稀土金屬離子。隨后，他們還制備了以(RO)P(O)OPh-COOH 萃取劑為載體、Span80 為表面活性劑、磺化煤油為稀釋劑的乳狀液膜，用于萃取多種稀土金屬。在國(guó)外，伊朗德黑蘭大學(xué)Abolghasemi 等分別采用Cyanex272、D2EHPA、D2EHPA/EHEHPA 混 合 溶劑為萃取劑，制備出不同種類的乳狀液膜，且在分離Dy、Nd 等稀土金屬方面具有較好分離效果。此外，還有文獻(xiàn)報(bào)道了以Cyanex572或二壬基苯基膦酸（DNPPA）為萃取劑，分別制備出的乳狀液膜在分離稀土金屬方面也具有較好效果。由于研究基礎(chǔ)較好，乳狀液膜是唯一已投入實(shí)際應(yīng)用的液膜分離手段，可用于極低濃度的稀土金屬萃取，如采用乳狀液膜法處理風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出液、磷礦浸取液可獲得高純度的混合稀土氧化物。但是，乳狀液膜的應(yīng)用也面臨著諸多問題，例如使用過程中乳液微粒不穩(wěn)定容易自行破裂，而破乳后的表面活性劑還會(huì)造成一定的環(huán)境污染，因此在乳液穩(wěn)定性、表面活性劑活性、環(huán)境污染防治等方面仍有較大研究空間。

3.2 靜電式準(zhǔn)液膜

為了解決乳狀液膜在使用中液膜穩(wěn)定性較差的問題，研究人員發(fā)明了一種全新液膜形式，稱為靜電式準(zhǔn)液膜。該方法不同于乳狀液膜使用機(jī)械攪拌進(jìn)行分散，而是使用高電壓的靜電將有機(jī)相分散為小液滴，再與萃取液混合完成稀土金屬的萃取，還能在濃度差作用下穿過擋板進(jìn)入反萃池中完成反萃取，萃取劑再生后又會(huì)穿過擋板回到萃取池。而完成萃取后的萃余液和濃縮液則會(huì)自行沉降至反應(yīng)器底的澄清池。此方法可以做到連續(xù)生產(chǎn)，當(dāng)使用P507 萃取劑從含有Y(Ⅲ)、La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的混合溶液中回收Y(Ⅲ)時(shí)，經(jīng)過萃取、再生步驟后，其濃度可從0.34g/L濃縮至36g/L以上，純度可達(dá)97.7%。當(dāng)使用1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-吡唑啉酮（PMBP）在5kV 電壓下萃取Sc(Ⅲ)時(shí)，對(duì)初始濃度在10～100mg/L 范圍內(nèi)的稀土金屬溶液均可獲得95%以上的萃取效率。盡管如此，但由于膜分離裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作難度大，還需克服水電解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣等問題，因此相關(guān)研究工作并不多見。

3.3 鼓泡式有機(jī)液膜

鼓泡式有機(jī)液膜也是一種新型液膜技術(shù)，它由乳狀液膜改進(jìn)發(fā)展而來，但未使用表面活性劑，而是用氣泡代替內(nèi)部水相，通過萃取塔塔底的氣泡發(fā)生器不斷鼓出有機(jī)相氣泡進(jìn)行萃取。生產(chǎn)工序里水相從塔頂進(jìn)入，通過分配器沿著塔壁流下，并最終從塔底流出。而有機(jī)相氣泡到達(dá)塔頂時(shí)，“破乳”段使液膜破裂，并從塔頂排出，從而達(dá)到水相和有機(jī)相分離的目的。在該領(lǐng)域，中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所劉會(huì)洲等的研究成果豐富。他們采用伯胺N1923作為萃取劑，在逆流萃取塔中通過鼓泡方式形成有機(jī)液膜，從富含鋁元素的離子吸附型稀土礦浸取液中選擇性地萃取稀土金屬，萃取率可達(dá)84.4%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝；采用P507為萃取劑時(shí)總稀土金屬回收率達(dá)90%以上。同時(shí)，在工藝研究方面顯示萃取塔中界面張力和分散力的出現(xiàn)有利于液膜的穩(wěn)定，剪切力與界面張力和分散力的競(jìng)爭(zhēng)作用對(duì)液膜穩(wěn)定性不利，這也為控制和提高有機(jī)液膜氣泡表面的穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)。該方法突破性地將傳統(tǒng)的膜分離方法與逆流接觸的氣液傳質(zhì)過程相結(jié)合，構(gòu)建了“氣-液-固”三相界面，不僅能減少液膜分離中有機(jī)溶劑的使用量，而且特別適用于分離南方稀土礦酸浸液中的低濃度稀土金屬離子。

3.4 支撐液膜

支撐液膜的結(jié)構(gòu)比乳狀液膜更簡(jiǎn)單，無需表面活性劑的參與，使用后也無需破乳，因此對(duì)生態(tài)環(huán)境更加友好。支撐液膜主要由載體、稀釋劑和固態(tài)載體構(gòu)成。與聚合物包合膜類似，載體可選擇有機(jī)溶劑萃取劑或功能化離子液體，而固態(tài)載體一般為微孔膜材料。根據(jù)膜材料和膜組件的區(qū)別，支撐液膜可細(xì)分為平板式支撐液膜（flat supported liquid membrane， FSLM） 和中空纖維式支撐液膜（hollow fiber supported liquid membrane，HFSLM）。制備膜材料時(shí)先將載體均勻分散于稀釋劑中，然后把固態(tài)載體在上述混合溶液中浸漬使溶劑載體均勻地填充于膜孔中。雖然支撐液膜的制備與使用比乳狀液膜更簡(jiǎn)單，但由于支撐液膜中的載體與固態(tài)載體的結(jié)合并不穩(wěn)定，因此尚未投入實(shí)際應(yīng)用。

目前，采用平板式支撐液膜在稀土金屬分離方面的研究工作較多。中國(guó)科學(xué)院大學(xué)裴亮等以D2EHPA為載體制備的PVDF支撐液膜可從硝酸介質(zhì)中高效分離Eu(Ⅲ)，當(dāng)稀土金屬初始濃度為0.1mmol/L 時(shí)，膜分離率在35min 內(nèi)最高可達(dá)94.2%，該方法還適用于Gd(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)等其他稀土金屬的分離。濟(jì)南大學(xué)孫國(guó)新等以TODGA 為載體制備出支撐液膜，在稀土金屬分離方面效率更高，能分離出95%以上的稀土金屬。由于TODGA為短鏈的胺類萃取劑表面活性較弱，因此萃取劑流失現(xiàn)象不明顯，提升了支撐液膜的穩(wěn)定性。而且，該類支撐液膜也可用于濕法磷酸浸取液中稀土金屬的提取。

在國(guó)外，美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Kim等制備出一種以TODGA/Cyanex972混合溶劑作為載體的支撐液膜，可選擇性地從含有多種金屬硝酸鹽的溶液中分離稀土金屬。美國(guó)杜克大學(xué)Smith 等采用D2EHPA 萃取劑和礦物油分別制備出PVDF 支撐液膜和乳狀液膜進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果顯示支撐液膜比使用相同載體和稀釋劑的乳狀液膜在分離速率上雖然仍有差距，但在萃取選擇性上表現(xiàn)更佳，尤其適用于選擇性分離經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的重稀土。伊朗科技大學(xué)Rahbar-Kelishami 等首次采用SiO和TiO納米顆粒為疏水載體、A336為萃取劑，制備出一種聚四氟乙烯（PTFE）支撐液膜并將其用于稀土金屬分離。研究結(jié)果顯示，利用尺寸為15nm的SiO和TiO納米顆粒制備的支撐液膜對(duì)Nd(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)均可達(dá)到約90%的萃取效率，而且通過建立數(shù)學(xué)模型能夠預(yù)測(cè)膜分離過程中的傳質(zhì)系數(shù)。此外，西班牙加泰羅尼亞理工大學(xué)Pavón 等利用Cyanex923 為載體、NaEDTA 為接收相，制備出平板式支撐液膜，其能用于從廢舊熒光燈粉末的浸取液中回收稀土金屬，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該膜還可以選擇性地分離Y(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)，結(jié)果顯示膜分離的滲透系數(shù)主要受擴(kuò)散速率和剪切應(yīng)力的影響。

中空纖維式支撐液膜用含有載體的稀釋劑將中空纖維膜浸透后，使萃取相和反萃相分別在管程和殼程中流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)萃取和反萃同時(shí)進(jìn)行。中空纖維式支撐液膜對(duì)載體的利用率比中空纖維液膜更高，損耗也更低，因此獲得了較高關(guān)注度。最近，泰國(guó)朱拉隆功大學(xué)Pancharoen 等分別用PC-88A、TODGA、DNPPA 載體對(duì)多種不同稀土進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明中空纖維式支撐液膜的萃取率均可達(dá)95%以上。中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)中原大學(xué)Ni’am等用D2EHPA作載體、異構(gòu)烷烴作稀釋劑萃取永磁體生產(chǎn)廢水中殘余稀土，可在提取稀土的同時(shí)減少鐵雜質(zhì)含量。由于中空纖維式支撐液膜填裝密度更高，有較高的單位比表面積，因此在稀土礦酸浸液的處理量方面具備明顯優(yōu)勢(shì)，未來可在膜材料耐酸耐堿性、膜材料改性方面開展深入研究，以提高膜分離的穩(wěn)定性和耐用性，為工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)提供重要幫助。

3.5 中空纖維式液膜

中空纖維式液膜通過一層中空纖維隔離有機(jī)相和水相，一般來說使用時(shí)有機(jī)相在纖維外而水相在內(nèi)，含有載體的有機(jī)相在萃取過程中會(huì)滲入纖維外壁的小孔與水相發(fā)生解除，從而達(dá)到萃取的目的。日本九州大學(xué)Kubota等采用以對(duì)叔辛基杯[4]芳烴為萃取劑的中空纖維式液膜實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種稀土金屬的分離。此外，印度核能集團(tuán)Patil 等采用以TODGA 為載體的中空纖維式液膜對(duì)溶液中Nd(Ⅲ)進(jìn)行萃取，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)裴亮等采用以PC-88A 為載體的中空纖維式液膜對(duì)溶液中Dy(Ⅲ)進(jìn)行萃取，均取得了較好的萃取效果。在稀土金屬回收利用方面，印度巴巴原子研究中心Singh 等采用PC-88A 作為有機(jī)相中的載體，通過非分散溶劑二級(jí)萃取方法，利用中空纖維式液膜成功從鐵釹硼磁鐵廢料中回收了純度97%以上的鏑。

4 其他膜分離技術(shù)

目前，除了上述三種類型方案外，在膜分離稀土金屬領(lǐng)域還有一些最新的研究進(jìn)展。以金屬有機(jī)框架（metal organic frameworks，MOF）、共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic frameworks，COF）等吸附劑為基礎(chǔ)制備膜材料也具有較大的研究潛力。例如，東華大學(xué)王雪芬等采用靜電紡絲法制備出PAN/UiO-66-(COOH)膜材料，因MOF中含有24個(gè)羧基活性位點(diǎn)，該膜材料對(duì)Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)展現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和再生性能，其最大吸附容量分別達(dá)到了214.1mg/g 和191.9mg/g。意大利卡拉布里亞大學(xué)De Filpo 等將MOF 材料負(fù)載于新型碳納米管濾膜上，用于Ce(Ⅲ)的靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)膜分離研究，結(jié)果顯示在高濃度稀土溶液中MOF/CNT-BP 復(fù)合膜對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附效果明顯好于未負(fù)載MOF 的CNTBP 膜。與MOF 類似，COF 具有極大的比表面積和極強(qiáng)的表面可修飾能力，也能通過共混、原位生長(zhǎng)、復(fù)合等方法制備COF 膜材料。東華理工大學(xué)羅峰等通過一步法合成了磺酸基團(tuán)修飾的COF材料（COF-SOH），再通過共混方式制備出PES/COF-SOH 膜，研究發(fā)現(xiàn)該膜對(duì)Th(Ⅳ)的親和作用高于Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅲ)，能選擇性分離礦石中稀土金屬與Th(Ⅳ)等放射性元素。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

膜技術(shù)在稀土金屬分離中的應(yīng)用道路并非一帆風(fēng)順，液膜技術(shù)雖然經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，在分離效率、操作時(shí)間和環(huán)境保護(hù)方面已經(jīng)非常出色，但至今仍然無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。相比之下，非液膜方案更加值得期待，聚合物包合膜對(duì)萃取劑的消耗遠(yuǎn)小于支撐液膜，且操作更加方便，制備也并不復(fù)雜；離子印跡膜則具有極好的選擇性，適合于相鄰稀土金屬的分離，但也存在吸附量較低的問題。總體而言，盡管膜分離技術(shù)表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，但相比溶劑萃取法，膜分離法目前仍未規(guī)?；瘧?yīng)用于稀土金屬分離工業(yè)，仍需學(xué)者們加快研究步伐，探究膜材料分離時(shí)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程，提高稀土金屬膜分離效率、努力突破工程化應(yīng)用的瓶頸，使膜分離技術(shù)正式投入規(guī)模化生產(chǎn)之中。